镍钴酸锂的制备与电性能研究.pdf

4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 镍钴酸锂的制备与电性能研究 李若愚，陈白珍，肖立新，李义兵，李改变，常晓燕 中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要以共沉淀法制得前驱体N i 0B C 0 0 ．2 O H z ，再与L i O H H 2 0 混合通氧气于6 0 0 ℃恒温1 5 h 得到 L i N i o 。‰2 0 2 。x 射线衍射分析表明合成的材料L i N i 08 C o o2 0 2 具有规整的a N a F e O z 层状结构。S E M 表明材料颗粒呈类球体，大小均一。以0 ．1 C 电流充放电，首次放电比容量为1 7 6m A h ／g ，循环2 0 次后 容量大幅度衰减。交流阻抗图谱表明材料充电态的电化学阻抗明显低于放电态的电化学阻抗。 美键词锂离子电池；N i 08 ‰，2 O H 2 ；L j N b8 c 0 02 0 2 中图分类号T M 9 1 1 ．1 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 0 5 】0 4 0 0 4 0 0 5 P r e p a r a t i o na n dE l e c t r o c h e m i s t r yP e r f o r m a n c eo fL i N i 0 ．8 C 0 0 ．2 0 2 C a t h o d eM a t e r i a l L IR u o y u ，C H E NB a i z h e n ，X I A OL i x i n ，L IY i b i n g ，L IG a i h i a n ，C H A N GX i a o - y a n ．S c h o o J 。fM e t a l l u r g l c a lS c i e n c em a dE n g i n e e x i n g ，C e n t r a lS o m hU n i v e r s l t y ，H u n a n ．a 】a 】咖4 1 0 0 8 3 ，C b m a A b s t r a c t N i 0 ．8 C o o2 O H 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e dv i aac o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ．L i N h8 C o o ．2 0 2p o w d e r sw a s s y n t h e s i z e db ys i n t e r i n gt h eN i o8 C o o2 O H 2a n dL i O H ‘H 2 0i no x y g e na t6 0 0 ℃f o r1 5 h ．X R Dr e s u l t ss h o w t h em a t e r i a lL i N i 0s c o o2 0 2w i t ho r d e ra N a F e 0 2l a y e rs t r u c t u r e ．S E Mp h o t o ss h o wt h em a t e r i a l sa r es p h e r i c a l w i t ht h es a m ep a r t i c l es i z e ．E l e c t r o c h e m i c a lt e s ts h o w si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 7 6m A h 。g ～a tt h e0 ．1 C r a t e ，a n dc a p a c i t yd e c r e a s e sl a r g e l ya f t e rc y c l e d2 0t i m e s ．T h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yd i a g r a m s h o w st h a tt h em a t e r i a l Se l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c ei nt h ec h a r g e ds t a t ei sl o w e rt h a ns t a t eo fd i s c h a r g e d ． K e y w o r d s L i t h i u mb a t t e r y ；N i o8 c 。0 ．2 O H 2 ；L i N i ．8 c o o ．2 旺 目前商业化锂离子电池均采用L i C o O z 作为正 极材料，L i C 0 0 2 由于其电性能优良、制备简单、工业 化生产容易操作等优点，始终占据着大量市场，但钴 价格高，实际可逆容量只有1 4 0 m A h ／g L lJ ，使得开 发另一种新型的商业化锂离子电池正极材料迫在眉 睫。 镍酸锂具有与钴酸锂相似的层状结构”J ，因为 价格便宜，且比容量高，是取代现行钴酸锂的主要材 料之一。可由于制备困难，循环寿命短，高温稳定性 不好，始终制约其发展。国内外研究发现L 3J ，为了 弥补其不足之处，用钴来取代镍酸锂中的一部分镍， 合成具有和钴酸锂相似结构的L i N i ，C o l 一。0 2 。这种 作者简介李若愚 1 9 8 0 一 ，男．湖南郴州人．硕士研究生 材料成本较低，电化学耷量高，制备简单，成为最有 可能取代钴酸锂的锂离子电池正极材料之一。 1 试验 1 ．1 原料 硝酸镍溶液由纯镍板 9 9 ．9 ％ 和硝酸 工业级 溶解而成，硝酸钴溶液由纯金属钴 9 9 ．9 ％ 和硝酸 工业级 溶解而成，氢氧化钠 工业级 ，氨水 工业 级 。 1 ．2 前驱体N i o ．8 C O o ．2 o H 2 的合成 采用共沉淀法制备前驱体N i o ．8 ‰．2 O H 2 ，配 好一定浓度的硝酸镍和硝酸钴 N i C o 4 1 混合 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期4 1 溶液，一定浓度的N a O H 和氨水的混合溶液。将两 者分别打人高位槽，连续流入反应釜中，控制反应过 程的温度和p H 恒定H _ 5J ，在一定的搅拌强度下连 续反应一定时间后停止输液。经过几次过滤、洗涤 后，干燥得到前驱体N i ．8 c o o2 o H 2 。 1 ．3 L i N i ．8 c o , ．2 0 2 的制备 将前驱体N i ．8 c o o2 O H 2 和L i O H H 2 0 按 “ N i 十C o 1 l 混合，用球磨机混合均匀。然后 将混合物料置于马弗炉中，于一定温度和时间范围 内、氧气气氛下台戚L i N i o ．8 C o o ．2 0 2 。 1 ．4 测试 采用日本理学R i g a k uD ／m a x2 5 5 0 V B 1 8k W 转靶x 射线衍射仪分析N b8 C o o ．2 O H 2 和L i N i8 C o o ．2 0 2 的物相组成，并测定其晶格参数；用M E T - T L E RT O L E D OT G A ／S D T A 8 5 1 e 型热分析仪分析 高温下前驱体和锂盐混合物合成L i N i8 C 0 02 0 2 的 反应机理；用S M o n2 0 0 场发射扫描电镜观察粉末 的微观形貌。 将L i N b ．8 c o o ．2 0 2 粉末、乙炔黑和P V D F 以质 量比8 1 1 混合，加入一定量的溶剂N M P 充分混 匀，均匀涂抹到铝箔上，经干燥后冲压成直径1 4 m m 的圆形正极片。真空干燥后，于充满氩气的手套箱 内，以金属锂做负极材料，C e l g a r d2 4 0 0 聚丙烯微孔 隔膜，l m o l ／L 的L i P F 6 溶液做电解液，组装成 C R 2 0 2 5 型扣式电池。电池于N E W A R E 电池测试 仪上进行充放电测试，充放电过程采用恒流／恒压方 式进行，恒流充电电流为0 ．1 C ，恒压过程电压为 4 ．3 V ，终止电流0 ．0 1 m A 。放电电流为0 ．1 C ，终止 电压2 ．5 0 V 。用0 ．1 C 电流对材料进行循环性能测 试，采用0 ．1 C 、0 ．2 C 、0 ．5 C 、t C 的电流对材料进行倍 率性能测试。 交流阻抗测试采用三电极体系进行，辅助电极 和参比电极均采用金属锂片。测试在美国 C H l 6 6 0 B 电化学工作站上进行，频率范围0 ．0 1 ～ 1 0 0 k H z ，过电势为5 m V 。 2 结果与讨论 2 ．1 热分析 D T G ／T G 将前驱体N j8 C O o2 O H 2 和L i O H - H 2 0 球磨 混合后做的热重与微分热重曲线，结果如图1 。从 图1 可以看出，随着温度的升高，热重曲线上在 7 0 ℃左右表现持续的重量损失，从D T G 曲线看出， 在此温度点反应剧烈。这可能是L i O H H 2 0 脱去 结晶水。当到2 6 5 ℃左右时，热重曲线又出现一持 续的重量损失，D T G 曲线又出现剧烈的反应，这可 能是N i 08 C 0 02 O H 2 在此温度左右分解所致。再 随着温度升高，热重曲线出现缓慢失重，而D T G 曲 线在5 8 0 ℃左右出现一小的反应，说明氢氧化锂分 解且与镍钴氧化物反应生成镍钴酸锂。由此可知反 应完全所需温度低，能耗少。 图1 热分析曲线 F i g ．1 D T G ／T Gc u r r e s 2 ．2 N i 0 ．8 C o o ．2 O H 2 与L i N i o ．8 C 0 0 ．2 0 2 的x 射线 衍射分析 图2 a 是N i 08 C o o2 O H 2 的x 射线衍射图， 与8 - N i O H 2 【6 1 的谱图几乎完全相同，说明产物中 C 0 2 取代了N i O H 2 中的部分N i ”，不含其它杂 相物质。根据x 射线衍射数据计算得到a 0 ．3 1 4 0 3 n m ．b 0 ．4 6 1 7 4 n m 。图2 b 为6 0 0 ℃恒温 1 5 h 合成的L i N h ．8 c 0 02 0 2 的x 射线衍射图，与文献 中[ 7 8 ] 报道的L i N i o8 C o o20 2 的谱图完成相同，不 存在杂相，且衍射峰强而尖锐，半峰宽窄，说明在 6 0 0 ℃就可以得到结晶良好的产物，通过x 射线衍 射数据计算得到a 0 ．2 8 6 7 0 n m ，b 1 ．4 1 8 0 3 n m ， c ／a 4 ．9 5 。从谱图中可以看出， 0 1 8 和 1 1 0 两峰 很清晰，由粉末的衍射数据得到 0 0 3 衍射峰与 1 0 4 衍射峰的强度比达到1 ．3 6 ，说明合成的H N i8 ‰．2 0 2 具有规整的层状结构．电化学性能优良。由此可见， 以此前驱体只要在较低温度下就可以得到性能良好 的“N j8 C o o2 2o 2 ．3 N ．08 C o o2 O H 2 与L i N i o ．g c 0 0 ．2 0 2 的扫描电 镜分析 从图3 a 可以看出前驱体N i8 C o o ．2 O H 2 粉 末都是由小球体团聚而成，颗粒大小为1 0 Ⅱm 左右， 大小均一，而图3 b 显示单个颗粒表面的微观型 貌，表面都是针状晶体，还有孔隙，比表面测试达到 2 3 ．9 5 m 2 住，说明氢氧化锂与前驱体反应有较大活 性。在较低温度下就能反应。从图4 a 看出所制备 一l_z*E占{口 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 出的L i N i 08 c o o ．20 2 粉末都是球体或类球体，颗粒 大小为5 - - 6 , u m 左右，表面粗糙，图4 b 为单颗粒表 面的微观型貌，表面有大量的0 ．1 “m 左右的微小晶 粒，这有利于锂离子的嵌入和脱出。 2 0帅6 08 02 I 4 06 08 0 Of。、0／。 a Y l os ‰2 O H 2b L i N i o8 ‰2 0 2 图2 粉末x 射线衍射图 F i g ．2X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so ft h ep o w d e r s 图3N i o ．B C o o ．2 O H 2 粉末扫描电镜图 F i g ．3 S E Mi m a g e so fN i o ．8 C o o ．2 O H 2p o w d e r s 图4L i N i o ．8 C o o2 0 2 粉末的S E M F i g ．4 S E Mi m a m so fL i N i o ．s C o o ．2 qp o w d e r s 2 ．4 L i N i o ．8 c o o ．2 0 2 的电化学性能研究 正极材料L i N i o ，8 C o o2 0 2 的电化学性能测试结 果如图5 。从图5 可以看到，首次放电容量达到1 7 6 m A h ／g ，随着循环次数的增大，放电容量有不同程 度的降低；前5 次循环平台无明显下降，放电容量也 只有轻微的降低，但随着放电的继续进行，放电平台 有明显降低，放电容量也大幅度下降，到1 0 周期时， 放电容量只1 4 0m A h ／g ，循环2 0 次后，容量仅为 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 4 3 1 3 0m A h ／g 。说明随着循环次数的增加，材料的结 构可能遭到某种程度的破坏，导致电化学活性越来 越差。 崔 爿 左右，明显低于放电态的阻抗 约1 2 5 n 。说明电位 越高，电化学反应越容易进行。 o 2 。”箍黥 恐一- ；2 ⋯”⋯⋯’ 图5L i N h ．3 c o o ．2 0 2 循环放电曲线 F i g ．5 T h ed i s c A l a r g ec y c l ec u r v eo fI j N i 0 ．8 ‰．2 Q 图6 是L i N i 0B c 0 02 0 2 材料的不同倍率下的放 电曲线。从图中可以看出，随着放电电流的增加，放 电容量有一定程度的降低。0 ．1 C 电流放电容量高 达1 7 0 m A h ／g ，0 ．2 C 和0 ．5 C 时放电容量比较接 近，约为1 3 0m A h ／g ，比0 ．1 C 有明显下降。而当 电流增加到1 C 时，放电容量仅为1 0 3m A h ／g ，且 放电平台大幅度降低。说明随着电流的增加，充放 电过程中电化学极化越来越太，而相应的活性物质 利用程度越来越低，可逆容量大幅度下降，表明材料 的大电流放电性能有待改善。 44 42 4 【J 38 i 36 善“ 3 2 30 28 26 0Z U4 06 0H I l 1 0 01 2 l 】 1 4 U1 6 0l g u 释量／ m Ah ￡。 图6L i N i o ．8 C o o ．2 0 2 的倍率放电曲线 F i g ．6D i s c h a r g ec u r v e so fL i N i 0 ．g C o o ．2 0 2 a td i f f e r e n tr a t e s 对材料L i N i o ．8 c o o ．2 0 2 进行交流阻抗测试，结 果如图7 所示，图中半圆直径表示电化学反应阻抗。 从图中可以看出，溶液电阻很小，几乎为零，同时电 化学反应阻抗也较小，大约1 0 0 n 左右。说明此材 料的电化学活性高。通过不同充放电状态下的电化 学反应阻抗比较发现，充电态的电化学阻抗为6 0 0 图7L t N i 0 ．8 ‰．q 不同状态下的交流阻抗图谱 F i g ．7 A Cd i a g r a m so fL i N “．s C o o ．2 0 2 3 结论 以工业级材料为原料，采用共沉淀法制备类球 型的前驱体N i p8 ‰2 o H 2 ，比表面积大，反应活 性大，颗粒大小均匀，流动性好； 以此前驱体N i o ．8 c o o2 o H 2 和L i O H ‘H z O 球 磨混合后高温合成L i N i o 。c o o 0 2 ，所需温度低，能 耗少，颗粒呈类球体，结晶度好，具有规整的层状结 构； 粉末L i N i 0 ．8 c o o2 0 2 经电化学性能测试表明， 首次放电容量为1 7 0m A h ／g 。循环2 0 次后容量和 电压平台都大幅度下降；交流阻抗测试表明，溶液电 阻小，当电位越高，电化学阻抗越小，电化学反应越 容易进行。 参考文献 [ 1 ] P e ZS ，w a n C R ，J i a n g C Y ．S y n t h ∞i sb ys o l g dp r o e e s s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fL i C 0 0 2c a t h o d em a t e r i a l s 【J jJ P o w e rS o u r c e s ，1 9 9 8 7 2 2 1 5 [ 2 ] B r o u u s s e l yM ，P e t r o nFL i ／L i x N i 0 2a n dL i ／L i C o O z r e c h e r g e a b l es y s t e m sc o m p a r a t i v es t u d ya n dp e r f o r m a n c e s o fp r a c t i e a lc a l l s [ J ] ．J ．P o w e r S o u r c e s ，1 9 9 3 4 3 2 0 9 2 1 6 [ 3 ] D e l m a sC ，S a a d o u n el ，R o u g i e rA ．T h ec y c l i n gp r o p e r t i e s o ft h eH N i ，c 。l 一。0 2a l e c t r o d e [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 3 4 3 4 4 5 9 5 【4 ] J a e p h i lC h o ，B y u I l w o oP a r kP r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l ／t h e r m a lp r o p e r t i e so fL i N b “‰2 6O zc a t h o d e m a t e r i a l [ J ] ．JP o w e r S o u r c e s ，2 0 0 1 9 2 3 5 ～3 9 [ 5 ] 葛华才，袁高清，范祥清影响N i o H 2 性能因素的研 究[ J ] 电池1 9 9 9 ，2 9 4 1 5 0 1 5 3 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 t 6 ] N a nJ t i n M i n ，T a n gZ h i - Y u a n ，L i u ] i a n - H u a ，e ta l X R D a n dR a m a nS p e e t r o m e t r i cC h a r a c r i z a f i o no nN i O H 2E l e c - t r o d eM a t e r i a l s [ J ] ．C h i n e s eJo fA p p l i e dC h e m i s t r y ， 2 0 0 1 ， 1 8 1 0 8 1 1 1 ． [ 7 ] Y i i n gJ i e r o n g ，W a nC h u n r o n g ，J i a n gC h a n g i n P r e p a r a 一 上接第3 3 页 表明，当M 的使用次数从1 次增加到9 次时，钯的 萃取率分别为 ％ 9 4 ．6 、9 4 ．6 、9 4 ．5 、9 4 ．3 、9 3 ．7 、 9 3 ．3 、9 3 ．0 、9 2 ．8 、9 2 ．5 。可以看出萃取剂M 重复 使用9 次后，钯萃取率依然很高。由于试验中会有 少量有机相损失，故导致钯萃取率有所下降。但结 果说明丁基苯并噻唑亚砜对P d Ⅱ 的萃取性能良 好。可以多次重复循环使用。 3 结语 在盐酸介质中，丁基苯并噻唑亚砜对P d Ⅱ 的 萃取性能相当好，以无臭煤油作稀释剂，低相比 0 ／ A 下。低浓度的丁基苯并噻唑亚砜对钯的萃取率仍 较高，如M 的质量分数为1 0 ％，O ／A 0 ．6 ，萃取时 间为1 0 r a i n 时，钯的萃取率为9 2 ．7 ％。浓度为6 0 ％ 的丁基苯并噻唑亚砜对钯的萃取容量大于l l g ／L ， 8 m o l ／L 的氨水可以有效地把钯从载钯有机相中反 萃取出来，反萃率达到9 4 ．6 ％。 上接第3 6 页 【7 ] M o z e rz ，G a s i o rW ，P s t m sJ ．S u r f a c et e n s i o nm P Ⅺt s t l f e m e n t so ft h eB i S na n dS n - B i ．A gl i q u i da U o y s [ J ] ，J o u r n a l o f E l e c t r o m cM a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，3 0 9 1 1 0 4 1 1 1 1 ． [ 8 ] 孟桂萍S n - A g 和S n - Z n 及S n - B i 系无铅焊料[ J ] ．电子 工艺技术，2 0 0 2 ，2 3 2 7 5 7 6 ． [ 9 ] W a n gL ，Y uDQ ，Z h a oJ ，e ta 1 ．I m p r o v e m e n to fw e t t a - b i l i t l ya n dt e r m i l ep r o p e r t yi nS n ．A g - R El e a d - f r e es o l d e ra l - l o y [ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 2 ，5 6 6 1 0 3 9 ～1 0 4 2 ． [ 1 0 ] T o s h i k a z uM u r a t a ，H i r o j iN o g u c h i ，S o d a oK i s h i d a ，e ta l t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h i g h - d e n s i t ys p h e r i c a l L i N i 0Bc 0 02 0 2c a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s [ J ] ．J ．p o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 9 9 7 8 - - 8 4 ． [ 8 ] 王东，李国欣，潘延林，等锂离子电池用正极材料 L i N i l - x G o x 0 2 的研究[ J ] 上海航天，2 0 0 1 4 4 2 4 7 参考文献 [ 1 ] 吴松平，古国榜，曹珍年、，等．环状亚砜衍生物小十二烷 基一四氢壤吩亚砜的合成及其萃金机理研究【J 】，稀翦金 属材料与工程，2 0 0 3 ，3 2 2 1 4 4 1 4 7 ． [ 2 ] 潘路，古国榜．合成亚砜M S O 苹取分离钯与铂的性能 [ J ] ．湿法冶金，2 0 0 4 ，2 3 3 1 4 4 1 4 6 ． [ 3 】吴松平，古国榜．廿十二烷基一四氢噻吩萃钯性能的研究 [ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 4 4 7 5 0 ． [ 4 ] 古国榜．用石油亚砜从金川D B C 萃金余液中莘钯和制 取纯钯的半工业试验[ A ] ．／／全国第二届镍钴学术会议 论文集【c ] ，1 9 9 2 1 3 7 1 4 2 ． [ 5 ] 贺宗奇，龙惕武，古国榜．石油亚砜从盐酸介质中萃取 钯的机理的探讨[ J ] ．化工冶金，1 9 8 6 ，7 “ 1 5 2 0 ． [ 6 ] 程飞，龙惕悟．石油亚砜的极性与萃取铂钯性能的若系 [ J ] ．贵金属，1 9 9 2 ，1 3 1 1 0 ． [ 7 ] 张可成，陈景．亚砜K S O 与P d 1 1 萃台物的组成厦结 构研究[ J ] ．贵金属，， 9 9 4 ，1 5 3 8 1 6 ． [ 8 ] 张可成，陈景．亚砜K S O 萃取P d t 1 机理[ J ] 贵金属， 1 9 9 5 ，1 6 4 6 1 3 ． L e a d - 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