纳米氧化锆喷涂材料的制备及表征.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 4 3 纳米氧化锆喷涂材料的制备及表征 黄新春，冀晓娟，餍恒 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 揍要采瘸聚会锈鼹络法铡螽7 具有绣米续梅戆襞纯镑粉俸，将粉寒透露7 囔雾吊燎球形纯爨粒及镣蹇 子致密纯簸瑾。结莱表鹱笨耀该方法裁鍪秘缡寒结擒懿氧纯镑耢末橙装密度嵩、漉动经好，表瑟毙亮， 有利于提高涂层的综合性熊． 关键词裁化锆；聚合物网络；松装密度；流动速度 中图分类譬T G l 7 4 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 S o o o ．1 3 一0 3 P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t i yo fU l t r a - F i n eZ i r c o n i u mD i o x i d eP o w d e r s H U A N GX i n - c h u n ，J IX i a o - j u a n ，Z H O UH e n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y 。B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ．C h i n a A b s t r a c t U l t r a - - f i n ez i r c o n i u md i o x i d e Z r O z p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yp o l y m e rn e t w o r km e t h o db a s e d o np r i n c i p l eo ff r e e 。r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fo r g a n i cm o n o m e r sw i t hz i r c o n i u mo x y c h t o r i d ea ss t a r t i n g m a t e r i a l ．T h eu l t r a f i n ep o w d e rw a st r e a t e db ys p r a yd r y i n gm e t h o d ．T h es p r a yd r i e dp o w d e rw e r ef u r - t h e rt r e a t e db yp l a s m as p h e r o i d i z a t i o n ．T h ep h y s i c a lp r o p e r t yo ft h ep o w d e r sw e r ea n a l y z e d ．T h ea p p a r e n t d e n s i t y ，f l o wr a t ea n ds u r f a c es m o o t h n e s so fn a n o - - z i r c o n i aw e r ei m p r o v e d ． K e y w o r d s Z i r c o n i u m ；P o l y m e rn e t w o r k ；A p p a r e n td e n s i t y ；F l o wr a t e 氧化锫陶瓷作为一种重要的氯化物陶瓷材料， 避些年来在国内铃受到高度重槐，其应甩十分广泛。 Z r O z 盘予吴有熔点离秘沸点高、硬度大、常瀑下为 绝缘体、而高温下则具有导电性以及耐热、耐腐蚀、 氧化还原性能稳愈等优良性质，融成为一种优良的 无机非金属原料，除用于耐火材料外，随着其晶型稳 定方法的发理，逐广泛惩予制造惩电元件、陶瓷电容 器，气敏元件，露体电解质电池、陶瓷内燃税引擎、光 学玻璃和Z r O 。纤维等。随着电子工业的发展，对 电子器件提出了微细化，高精度和高可靠性要求。 趿戴，高纯Z r 。2 的研究开发成为2 0 世纪9 0 年代泼 来的热门课题，也是我国“丸五”娩捌重点开发瑗嚣 之一。 近年来液相制粉法的发展为多组分超细粉体的 制备提供了很好的颠方法。由予液相中各组分的食 鏊霹精确控制，并露泼实现分子、溅子瘩平主懿均匈 混合，得到的粉体舆有很好的性能，因而成为目前实 作者简介黄新眷 1 9 8 1 一 ，男，安徽阜阳人。工程师，硕士． 验室和工业上较为广泛采用的方法。在多组分功能 陶瓷粉俸的液相制备中，共沉淀法和溶胶一凝胶法 较多蟪放使耀。共沉淀法原褥成本低，易予锲备多 组分体系粉体，但其聚沉过程和多次的过滤水洗过 程相当赞时、繁琐。而凰对于多组分复含体系，因溶 液中不同金属离子生成沉淀的条件不同，让组成材 料鳇多耱离子弱对沉淀凡乎是不哥畿的。同时，不 同沉淀物溶度积不弱，水洗过程中可能会发生部分 组元的流失，造成成分的不准确，影响合成粉体的性 能。溶胶凝胶法利用胶体粒子良好的分散性以及适 当的子燎工艺，可以得剃纳米超微粉体。它一般都 以赣强较贲的金属醇蘸秀原耩，成本高、瘸赣长，蔫 且溶胶凝胶过程的控制也有一定困难。蒋脱水方法 不当，易出现缩聚、结块现象，造成颗粒的硬团聚，因 此其工业化生产受到了很大的限制。聚合物网络法 翱备乐侥工艺过程篱革，酝形成的三缝网终获聚 合物凝熊够减小粒子相互接触的机会，在一定程度 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年增翻 上克服从液相中合成粉体可能引起严重团聚的缺 点，所褥粉婊缎小、均匀，经囔雾翅粒，等离子致密诧 处理薏可获褥理慧缒续米袋他锫嚷涂耱辩。 l实验 1 ．1 原料 裁八承舍氧纂纯劈 Z r O C t , 8 H O 、氯恕钇 菇原料，氮承为搋淀裁裁备获取前驱体氯氧化锆。 选取丙烯酰胺 A M 和N ，N ’一亚甲基双丙烯酰胺 M B A M 作为有机单体和鼹联剂，按一定比例混合 并溶予去离子承孛，配铡残单簿覆漫滚，采攥避硫酸 铵 A P S ≥俸爻鸯叁基聚会反应舔雩| 发刹，配簇震 0 ．0 8g ／m L 的水溶液。 1 ．2 粉体制备 将翦骡体氢氧纯锫经避滤、洗涤至无氯辫子囊， 艇天少量去离子求爱适量中性疼瓷分散粥，意逮揽 拌2h 制成氯氧化锫浆辩。分别将适量嚣烯酰胺 A M 和N ，N ’一亚甲基双丙烯酰胺 M B A M 预混 液和引发剂A P S 水溶液加入列锆悬浮液申，搅拌混 合窍萄，阕蹲采耀零漤对该混合溶渡送行了鸯嚣热，鳕 至8 0 ℃焘舂漪，该溶滚快速转变秀透麓凝获。将所 得凝胶在7 0 0 ℃度行热处理获得氧化锆勰细粉体。 将氧化锆趣细粉体经喷雾制粒及等离子致密化后即 获褥续米氧纯镑喷涂材料。 1 ．3 耪豁的表征 采用X ’P e r tp r o 型X 射线衍射仪对粉体试样 进行了物榴分析 C u 靶K 趣，x 0 ．1 5 4 0 6r i m ，用 S i r i o n 2 0 0 型投描电镜表饺了耪体豹形貌。 2 结果与讨论 2 ．1 聚台物网络的形成 有机帮体A M 和交联荆M B A M 的分子式为 e 疆2 一C } { C O N H 2 霸 C H 2 一C H C O N H 2 C H 2 ，分 裂含有一个烯键程两个烯键，它识在零} 发粼乎 蘑下 发生的聚含_ 凝应属于烯类单体的自由基链式聚合。 过硫酸镁是一种热分解型引发剂，分子式为 N H ； 0 8 ，其瘩溶滚在～定温度下均裂分怨形成 视缀鑫由蒸S 0 7 ，它其蠢很高熬滔毪，麓够分鬟打 开A M 和M B A M 的烯键与之加成，形成单体自由 基；单体被引发形成单体囱凼基后，便立即与其他单 体分子起加成反应，结合成单元更多的链自由基而 使莲增长；当链枣蠹基这爨一定滚度霹，蠡予链塞鑫 基彼此翔结合两导致鑫出基反应终止，形成稳定酶 聚合物分予。 未引入M B A M 时，A M 单体在引发剂作用下 聚合成聚丙烯酸羧 P A M ，宅是置不联贯的线状水 溶经分子链，当弓l 入少量M B A M 露，圭子ⅪB A M 的共聚活性明最大于A M 竞聚率分别为r M 洲一 5 ．7 5 6 ，r A M 0 ．1 1 7 ，将有少量M B A M 分布在A M 犟嚣为主豹链中，鄙M B A M 分子中两个活化双键 分别连接莛来，苁藤褥袁缴横交错豹三维矮终状维 构 如图3 所示 。隧既，在与A M 单体戆共聚爱纛 中，双功能基单体M B A M 常被称作交联剂或网络 剂，当M B A M 的禽量增加，聚合物的交联程度隧之 增大，单位薅积痰懿交联嚣终数氇增多。酝究发现， 慕攥聚合携鼹络法簇备z r 晓皴米粉体薅，戆S A 麓 姆A M 的质量比在3 ％～5 ％间即可开成均匀、有效 的网络结构。 实验中，随着聚合物三维网络的形藏，溶液糈爱 迅速增丈{ | { ；獒胶纯，艇霞将氢氧毒乏锆粒子漂位露偬、 均匀地分散在网络中。在后续黥热处理过程孛，煮 机物的分解释放熊够减小粒子接触和团聚的机会， 稽利子形成均匀的超细粉体。 2 。2 耪嚣麓赣褶笃澎魏 篷l 是祥晶在不慝溢度热处壤2h 后所褥耪体 的X 射线衍射圈。在7 0 0 ～l0 0 0 ℃范围内，各特征 蠓的位置均与Z r O 。的标准图谱完全一致。随糟热 处理温度麴秀赢，德射蜂强褒逐渐增强，半蜂宽墩有 所减小，粉簿结鼹趋予完善且骧遥方糖秀圭。 4 0秘80 2 0 ， o 圈l 样品攫不同温度煅烧后的X R D 谱 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fs a m p l e sa f t e r c a l c i n a t i o n sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 图2 为样晶槛7 0 0 “ C 煅烧前后的S E M 照片。 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年增刊 4 5 扶蘑2 8 可看窭寒燃烧懿样燕璺秃定型粒状分帮。 这怒虫子透络粼均匀努教在锆源鼹嚣，蒋锆源包裹 起米，形成有机网络无机Z r O 。前驱体的复合体。 由于有机一无机复合体之间没有键合作用，因此，缀 7 0 0 ℃煅烧嚣，Z r 。微嚣摆脱了表蘑疆性蓑鲢束缚， 逐渐长大，形残遥簸球形，粒径玛匀豹Z r 貔缡寒鑫 体，如图2 b 所示。网络剂的这种导向作用，有效地 减少了颗粒间的团聚，形成的Z r O ，晶体分散件好． 豳2 祥是在7 鼗O ℃矮浇蓑詹戆S E M 照薏 F i g 。2 S E M p h o t o g r a p h sf o rs a m p l e sb e f o r ea n da f t e rc a l c i n a t i o n sa t7 0 0 0 C 2 ，3 球形化及致密化后粉末的对比分析 为了使上述过程制褥的纳米粉体应用于喷涂领 域，采霸囔雾于燥工艺对续米粉俸避行了裁粒，铡褥 酌粉来势球形，如黼3 a ，3 b 掰汞，蜀泼看毒，粉末的 粒艘分布均匀，球形度高，但表筒粗糙、内部松散，网 此粉末的松装密度小、流动性羞，不幂l j 于喷涂送粉 等。图3 c ，3 d 为经等离子致密化后的粉末形貌，致 密化后粉束表面光亮，内部致密，松装密度大幅提 高、流动遵凄褥囊鬓显教薷。裁粒粉的松装密度霹 流动这凌分爨秀i 。1 4g ／c m 3 纛5 3 。2s ／5 0 9 ，致密讫 粉的松装密度和流动遴度分别为2 ．0 6g ／c m 3 和 3 3 ．1s f S O g 。 篱3 耪体豹形貔 F i g ．3 S E Mm e t a l l o g r a p ho ft h ep o w d e r 下转4 9 页 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年增刊4 9 通过对涂层黄斑区域的显微镜观察发现，黄斑 是由众多细小淡黄色氧化锆晶粒聚集在一起所致， 呈微黄色透明体状态，能谱分析表明周围没有发现 F e 、A l 等杂质颗粒的存在。盐雾实验表明，等离子 喷涂过程特有的熔化一快速凝固特点。使得8 ％ Y z O a Z r o z 粉末在高熔点下发生分解和成分偏 析，使得Z r ／O 比的稳定状态发生破坏，形成少量的 缺氧的低氧含量的Z r O 。相[ 2 ] 。由于8 ％Y 。O 。一 Z r O z 涂层喷涂后具有较高的内应力及大量的气孔 和裂纹，成为氧化锆由亚稳态向更稳定的形态转变 的相变驱动力。涂层表面的气孔和显微裂纹处化学 吸附的水促进晶体结构由四方相转变成稳定的单斜 相，相变引起钇原子从Z r O 八面体间隙中析出形 成锆的低氧化合物[ 3 ] 。盐雾中的C l 一离子与喷涂形 成的低氧氧化锆相在涂层表面形成Z r C l n O 一1 1 n H O 结晶体，这类晶体是不稳定的化合状态，在涂 层加热后结晶体重新转变成四方相Z r O ，黄斑也随 即消失。 3结论 1 8 ％Y O 。一Z r O 粉末制备过程中，通过多 次洗涤工艺氯离子含量可降低8 0 ％，烧结过程是主 要的C 1 一离子去除过程，最终粉末的氯含量控制在 0 ．1 ％以下。8 ％Y O 。一Z r 0 2 涂层扫描电镜和电子 能谱分析表明，涂层存在一定数量的孔隙和微观裂 纹。 2 8 ％Y 2 0 。一Z r O z 涂层盐雾腐蚀实验表明 外界腐蚀性气氛中的C l 元素是涂层黄斑形成的主 要因素，涂层中C l 一浓度对黄斑的形成有促进作用。 黄斑是由Z r O 低氧化合物与腐蚀气氛中的C l 一离 子结晶形成的不稳定含水结晶体。 参考文献 [ 1 - ] C a oXQ ，V a s s e n bR ，S t o e v e r bD ．C e r a m i cm a t e r i a l sf o r t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s [ J ] ．J o u r n a lo ft h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 4 ，2 4 1 1 0 ． [ 2 ] P e n gDQ ，B a iXD ，C h e nBS ．S u r f a c ea n a l y s i sa n dc o t r o s i o nb e h a v i o ro fz i r c o n i u ms a m p l e si m p l a n t e dw i t hy t t r i u ma n dl a n t h a n u m [ J ] ．S u r f a c e C o a t i n g sT e c h n o l o g Y ，2 0 0 5 ，1 9 0 4 4 0 4 4 7 ． [ 3 ] C e l i k aI ，O z d e m i r aB ，A v c i cE ，e ta 1 ．C o r r o s i o nb e h a v - i o u ro fp l a s m as p r a y e dc o a t i n g s [ J - ] ．S u r f a c e ＆C o a t i n g s T e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，2 0 4 2 0 5 - - 2 1 0 ． 上接4 5 页 3结论 采用聚合物网络法制备了具有纳米结构的氧化 锆粉体，将粉末进行了喷雾干燥球形化制粒及等离 子致密化处理。结果表明采用该方法制备的纳米结 构的氧化锆粉末松装密度高、流动性好，表面光亮， 有利于提高涂层的综合性能。 万方数据