硫铁矿还原烧渣酸浸液试验研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年1 期 硫铁矿还原烧渣酸浸液试验研究 阳征会，龚竹青，马玉天，杨余芳，黄坚 中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要研究了硫铁矿精矿还原硫酸烧渣酸爱液及其反应机理。试验结果表明当茬出掖中F e 3 浓度为 1 ．1 m o l ／L 时，在液固比为3 2 、9 0 “ C 、搅拌速度5 0 0r ／m i n 的条件下，反应3h ，酸浸液中的F e 3 的还原率 达到9 6 ．5 ％，其反应级数为1 ．6 6 ，表观话化能为6 0 ．2 6k J ／t o o l 。 关键词烧渣；硫铁矿；活化能 中用分类号T F l l l ．3 1 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 l 一0 0 1 0 ～0 3 S t u d yo nP y r i t eR e d u c et h eA c i d i cL e a c h i n gS o l u t i o no fC i n d e r Y A N GZ h e n g h u i ，G O N GZ h u q i n g ，M AY u t i a n ，Y A N GY u f a n g ，H U A N GJ i a n C o l l e g eo fM e t a l l u r g i c a lS o i e m c ea n dE n g i n e e r i n g ．C e n t r a l S o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n R s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e d u c t i o no ft h ea c i d i cl e a c h i n gs o l u t i o no fc i n d e rb yp y r i t ec o n c e n t r a t ea n di t sm e c h a n i s mw a s s t u d i e d ．R e s u l t ss h o wt h a tt h er e d u c t i o nd e g r e eo fF d i nt h ea c i d i cl e a c h i n gs o l u t i o nc a nr e a c h9 6 ．5 ％o nt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s F d c o n c e n t r a t i o ni s1 ．1m o l ／L ，l i q u i d s o l i dr a t i oi s3 2 ，9 0 “ C ，s t i r r i n gs p e e d5 0 0r ／m i n a n dr e a c t i o n t i m e3 h ．T h er e a c t i o no r d e ro fF e 3 i s l ．6 6a n d t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y i s6 0 ．2 6k J ／m 0 1 ． K e y w o r d s C i n d e r ；P y r i t e ；A c t i v a t i o ne n e r g y 硫铁矿烧渣是硫酸生产过程中的废渣，含铁 2 0 ％～6 0 ％，其余主要为硅、钙及少量其他金属。由 于杂质含量高，硫铁矿烧渣作为炼铁原料受到限制。 因此如何利用硫铁矿烧渣生产铁系精细化工产品， 国内许多厂家及科研工作者采用各种方法进行综合 开发【l ～1 。一般是将烧渣经硫酸浸出，铁屑还原， 得到硫酸亚铁溶液，再制成各种精细化工产品，但铁 屑来源有限，价格也较高。本文研究了用硫铁矿精 矿做烧渣酸浸液还原剂的工艺，酸浸液中铁的转化 率达到9 6 ．5 ％，还原渣还可以返回焙烧生产硫酸， 与用铁片还原酸浸液生产硫酸亚铁相比，不仅原料 来源方便，而且大大降低了还原过程的生产成本。 1 试验 1 ．1 原料与试剂 硫铁矿烧渣、硫铁矿精矿取白某硫酸厂，通过分 作者简介阳征会 1 9 6 9 一 ，男，湖南邢阳人，博士研究生 析硫铁矿烧渣中铁含量为5 6 ．3 ％，试验中硫铁矿精 矿粉碎至一0 ．1 4 7m m 。硫酸为化学纯试剂。 1 ．2 硫铁矿烧渣的浸出 取3k g 的烧渣于l OL 的三颈瓶中，加水搅拌， 再加人浓硫酸，用可控温电热套维持温度在1 1 0 ℃。 反应一定时闻后静置过滤，所得滤液即为硫铁矿烧 渣酸浸液。酸浸液中F e 3 的浓度为3 ．1m o l ／L ， W d ’浓度0 ．0 5m o l ／L 。 1 ．3 酸浸液的还原 取一定量的酸授液于5 0 0m L 三颈瓶中用可控 温电热套维持一定温度，加入硫铁矿精矿做还原剂， 搅拌。用重铬酸钾滴定法测定反应过程中全铁和亚 铁离子的浓度变化。 2 结果及分析 2 ．1 温度对转化率的影响 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年1 期 取1 0 0m l 。浸出液于三颈瓶中，加2 0 0m L 水升 温搅拌，达到一定温度后加入2 0 0g 硫铁矿。进行 温度对F e s 离子转化为F e 2 离子的转化率影响试 验，结果如图1 。由图1 可以看出随时间的延长， 温度的升高，F J 离子转化为F e 2 离子的转化率不 断增大。反应进行到2 ．5h 的时候，转化率增加开 始变缓，较高温度下反应3h ，F e 3 离子的还原反应 接近平衡。温度由6 0 ℃升高到9 0 ℃，在相同反应时 间下F p 离子的转化率随温度的升高增加很快，在 9 0 ℃和1 0 0 ℃时F e ”离子的转化率差别很少，因此 可以认为当温度达到9 0 ℃时转化率达到最大。这 是由于温度过低，还原反应速度慢，转化率也低；温 度升高，反应速度加快，转化率增加。因此，适宜的 还原温度控制为9 0 ℃左右较好，反应过程中应适时 补加水以补偿蒸发的水分，保持反应物料体积总量 平衡。 芒 * 睡 目 出 图1 温度对还原率的影响 F i g ．1 T h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e O nr e d u c t i o nd e g r e e 2 ．2 浸出液浓度对转化率的影响 取一定体积不同浓度的浸出液，根据浓度按比 例加不同量的硫铁矿精矿，在9 0 ℃，时问为3h 的条 件下，进行浸出液浓度对转化率的影响试验，结果如 连 褂 隧 吲 出 国2 浸出液浓度对还原率的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fa c i d i cl e a c h i n gs o l u t i o n e o n c e n W a t i o nO Nr e d u c t i o nd e g r e e 图2 。由图2 可以看出，浸出液中F e 3 离子浓度低 的时候F 分 离子转化率高，还原效果好。这是因为 睹 离子浓度高，溶液的黏度大，不利于多相反应 的进行，所以F e 3 的转化率也低。F e 3 浓度降低有 利于多相反应的进行，反应速度加快，转化率高；但 F e ”离子的浓度低于1t o o l ／L 以后转化率随时间增 加不明显。因此选择浸出液中F e 3 浓度为1 ．1 m o l ／L 较好。 2 ．3 液固比对转化率的影响 取一定量F e 3 浓度为1 ．1m o l ／L 的浸出液，在 9 0 ℃下，加入不同量的硫铁矿，反应3h ，进行液固比 对转化率的影响试验，试验结果如图3 。由图3 可以 看出，液圊比小时，用做还原剂的硫铁矿多，反应充 分，F e 3 的转化率高，液固比变大时，还原剂硫铁矿用 量减少，反应不完全，所以F e 3 的转化率低。试验中 选择液固比为3 2 时v e 3 的转化效果就可以。 芒 碍 隧 蚓 i 芷 图3 液固比对还原率的影响 F i g ．3 T h ee f f e c to fL ／Sr a t i o o nr e d u c t i o nd e g r e e 2 ．4 搅拌速度对转化率的影响 取一定量F e ”浓度为1 ．1t o o l ／L 的浸出液，在 液固比为3 2 ，温度9 0 “ C ，反应时间3h ，进行搅拌速 度对转化率的影响试验，试验结果如图4 。由图4 可以看出；转速太低，液固接触不充分，多相反应不 完全，转化率低。当转速为5 0 0r ／m l n 的时候转化 q 5 芒 丹 w 】 隧 捌 ＆8 ．5 2 0 03 0 0舢x I , 5 0 06 0 07 0 0 转速／ r r n l n ， 图4 搅拌速度对还原率的影响 F i g ．4 T h ee f f e c to fs t i r r i n gs p e e d o nr e d u c t i o nd e g r e e Ⅲm眦““|m瓤A i 0 舛％㈨艄拍斛跎舯阳％ 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年1 期 率高，还原效果较为理想。再增加转速，转化率增加 已经不明显。 2 ．5 硫铁矿还原烧渣酸浸液的机理 硫铁矿还原硫酸铁溶液可能的反应如下[ 4 0 ] 2 F e 3 F e S ， 3 F e e 2 s 0 1 F e S 2 2 0 2 F e S 0 4 S O 2 6F e 3 s o 4H O 6F e 2 s 着一 8 H 3 1 4 F e l № 8 F h O 1 5 F d 2 z s o l 一 1 6 H 4 为了确定还原反应以上述哪个反应为主要步骤 进行，做了如下试验取F e 3 浓度为3 ．2m o l ／L 的 浸出液1L ，加2L 水，于5L 的三颈瓶中用可控温 电热套升温到9 0 C ，加入2k g 硫铁矿精矿，搅拌速 度5 0 0r ／r a i n ，滴加水维持溶液总体积不变，反应 3h 。过滤后，分析滤液总铁浓度为1 ．1 1m o l ／L ， F e 2 的浓度为1 ．0 7t o o l ／L ，F d 的转化率达到 9 6 ．5 ％；且溶液酸性显著增强，p H 下降明显。对硫 铁矿和反应后的渣进行X R D 分析，分析结果如图5 和图6 。 2 0 ／r 圈5 硫铁矿X R D 衍射图谱 F i g ．5X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r nf o rp y r i t e 从图5 和图6 中可以看出，反应前硫铁矿和反 应后渣的物相没有明显变化，且测得反应前后溶液 总铁增加很少，但p H 下降溶液酸性增强，说明反应 1 和 2 很少发生，因为反应 1 和 2 任意一个作 为主要反应，都会使反应过程的总铁量明显增加。 1 、 2 不是主反应，且硫铁矿精矿中单质硫的含量 也很少，因此反应 3 也不是主反应。结合上述试验 事实可以知道，反应 1 、 2 和 3 即使有也是很少 量的，用硫铁矿精矿还原烧渣酸浸液时主要是按反 应 4 进行。此时反应速率方程可以表示为 02 I l3 1 l4 1 }5 0Ⅲl7 1 l 2 0 ，f 9 、 图6 反应后渣X R D 衍射图谱 F i g ．6X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r nf o rc i n d e r d C F 。3 ／d t k [ C 一 ] ” 定积分得到速率公式[ 1 ／ C F e 3 x ”。] 一 [ 1 ／ c 膏 ”1 ] r l 一1 k T ，关联图1 温度对转化 率的影响数据可计算出反应级数r l 1 ．6 6 级，再根 据不同温度下的速率常数，得出l g k 与1 0 3 仃的关 系曲线如图7 。 2 ●27 62 82 H l2 比2 H { 2 W ’2 洲2 q l q ZZ 蚪 1 I r K ，T 图7I g k 与1 0 3 ，r 的关系 F i g ．7R e l a t i o n s h i pb e t w e e nI g ka n d1 0 3 ／T 根据A r r h e n i u s 公式，由图7 可以求出E 。 6 0 ．2 6k J ／m o l 。 3 结论 用硫铁矿精矿做还原剂，浸出液中F e 3 浓度 1 ．1m o l ／L 时，在液固比3 2 ，温度9 0 ℃，搅拌速度 5 0 0r ／n f i n 的条件下，浸出3 h ，酸浸液中的F f 离子 的还原率达到9 6 ．5 ％，其反应级数为1 ．6 6 ，表观活 化能为6 0 ．2 6k J ／t o o l 。 与使用铁屑做还原剂相比，硫铁矿精矿是硫酸 厂制酸的原料，来源广泛，使用方便，可以降低还原 过程的生产成本，还原后的渣还可以再利用作为生 产硫酸的原料。 下转第5 3 页 剐 洲 川 ㈣ 椰 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年1 期 的脱水过程产生的“架桥效应”，从而使水洗过程得 到改善，提高操作的简便性。 参考文献 [ 1 ] V a nC o o lW ，1 t a g e n m i l e rP ．S o l i dE l e e t r o [ y t e s G e n e r a l P r i n c i p l e ，C h a r a c t e r i z a t i o n ，M a t e r i a l s ，A p p l i c a t i o t l s [ M ] ． N e wY o r k A c a d c m i cP r e s s ，1 9 7 8 3 8 3 4 0 1 ． [ 2 ] 唐超群，章天金，吴新民，等．y S Z 超细粉末的溶胶～凝 胶法制备[ ，j 材料科学与工程，1 9 9 7 ，5 2 4 9 一船 [ 3 ] 黄传勇，唐子龙纳米级二氧化锆粉体舍成新方法[ J ] 硅酸盐学报．2 0 0 0 ，2 8 1 1 1 1 4 [ 4 ] 赵青，常爱民，简家文，等改性溶胶一凝胶法制备纳米 Z r 0 2 晶粉及其团聚控制[ J ] 中国粉体技术，2 0 0 3 ，9 5 1 4 1 7 上接第1 2 页 参考文献 [ 1 ] 韦德科，崔湘玲硫铁矿烧渣的利用探讨[ 』] 化工矿山 技术，1 9 9 7 ，2 6 7 3 84 0 [ 2 ] 温普红，宋周周以硫酸渣为原料制备铁黑工艺研究 [ J ] 无机盐工艺，1 9 9 4 ，2 6 2 3 1 ～3 3 [ 3 ] 孙佩石，宁平，吴晓明，等．硫酸烧渣制取硫酸亚铁的研 究[ J ] 化工环保，1 9 9 0 ，1 0 4 2 2 7 7 7 9 [ 4 ] F o r w a r dF A ，W a r r t 2 n l HE x t r a c t i o no f M e t M s f r o mS u l 、 f i d e O r e s b y W e t M e t h o d s [ J ] M e t a l l u r g i c a lR e v i e w s ，1 9 6 0 5 1 3 7 [ 5 j 陈家镛．杨守志，柯家骏，等湿法请金的研究与发展 [ M ] 北京冶金工业出版社，1 9 9 8 1 3 0 1 3 1 上接第2 5 页 4 效果 在投产后的前几年，火法精炼产出阳极因块重、 板面质量或耳部缺陷等原因造成物理规格不达标的 次品、废品较多，阳极废品率在3 ％以上；阳极C u 品 位也时常不达标或极不稳定 C u 品位多在9 9 ．1 5 ％ 以下，且经常性低于9 9 ％ ，部份杂质元素如P b 、A s 等含量也长期超标，电解阳极钝化或阳极泥漂浮现 象常有发生，不同批次产出电铜质量波动较大。另 外，因废品率较高，也使得生产阳极铜的重油单耗、 电单耗等较高 2 0 0 0 年以前吨铜油耗 1 0 0k g ，吨 铜电耗 3 0k W h ；目前吨铜油耗 9 0h ，吨铜电 耗 3 0 0A ／m 2 下的 正常生产及电解工序各工艺指标的稳定创造了条 件，为企业经济效益的增加做出了一定贡献。 万方数据