纳米羟基磷灰石晶体的制备及表征.pdf

1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 纳米羟基磷灰石晶体的制备及表征 周恒，李振铎，李敦钫，冀晓鹃，贾贤赏 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要采用化学沉淀法合成纳米羟基磷灰石 H A ，并采用X ．射线衍射和透射电镜 T E M 对其结构和晶 粒尺寸进行了分析。制备的纳米H A 主要为柱状晶体，平均尺寸为7 0n m 。这说明在常温常压水一乙醇 反应体系下，可获得纯度、结晶度较好的纳米H A 晶体材料，且晶体完整，具有与人体骨羟基磷灰石晶体 相似的结构特征。 关键词羟基磷灰石 H A ；纳米材料；化学沉淀法 中图分类号T F l 2 3 ．7文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 S O 一0 0 1 2 0 3 P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fN a n o s i z e dH y d r o x y a p a t i t e Z H O UH e n g ，L IZ h e n d u o ，L ID u n f a n g ，j IX i a o ．j u a n ，J I AX i a n s h a n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t “u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t N a n o s i z e dh y d r o x y a p a t i t e H A w a sp r e p a r e db ym e a n so fc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n da n a l y z e d u s i n gT E M a n dX 。r a yd i f f r a c t i o n ，w h i c hs h o wt h a tt h ep r e p a r e dH Am a i n l ye x h i b i t sc o l u m n a rc r y s t a l ，w i t ha 7 0n ma v e r a g ed i a m e t e r ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tp u r eN a n o s i z e dH Ac r y s t a l sc a nb ep r e p a r e di nt h ec o n d i t i o n o fw a t e r ．e t h a n o ls y s t e ma n dn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，w h i c hh a sas i m i l a rs t r u c t u r et ot h a to fb o n e ． K e y w o r d s H y d r o x y a p a t i t e H A ；N a n o s i z e dm a t e r i a l ；C h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d 磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物⋯， 根据其结构通道中存在的阴离子的种类，分为氟一、 氯一、羟磷灰石等不同亚种矿物，其中，羟基磷灰石 的研究最为广泛。羟基磷灰石 h y d r o x y a p a t i t e ，简 称为H A 或H A P 即C a l o P 0 4 6 O H 2 ，它是一种典 型的生物材料，具有优良的生物相容性和生物活性。 所谓生物活性是指材料的成分中含有能通过人体正 常的新陈代谢途径进行置换的钙，磷等元素，或含有 能与人体组织发生键合的羟基等基团，它们的表面 同人体组织可通过键的结合达到完全的亲和，部分 或全部被人体组织吸收和取代。 H A 是脊椎动物的骨和齿的主要成分，如人体 骨中H A 的质量分数约为6 0 ％左右，人工牙齿的表 面H A 质量分数约占9 5 ％以上。人工骨主要由有 机的骨基质结构与无机的骨盐框架结构组成，无机 作者简介周恒 1 9 7 9 一 ，女，汉族，安徽萧县人，工程师 结构的基本单元式针状的和柱状磷灰石晶体。虽然 H A 是理想的骨组织替代材料，但是，H A 的脆性大、 韧性不足且力学性能较差，使得它在承重骨的应用 方面受到限制。研究表明，纳米陶瓷可以提高韧性； 尤其是纳米H A 粒子对于一些肿瘤细胞的生长具有 遏制作用，而对正常细胞基本没有负面作用；同时因 为其良好的离子吸附和交换性，它还是一种新型的 环境功能材料，因此，纳米H A 的制备及应用研究已 经越来越受到研究工作者的广泛关注。 在人工合成纳米羟基磷灰石的制备方面，国内 外学者进行了很多研究，湿法合成、溶胶凝胶法、水 热法等。这些方法中，湿法合成方法简便，合成量较 大，具有生产性，但工艺参数对纳米H A 形成的影响 较大。湿法又分为沉淀法和乳液法，因为化学沉淀 法工艺简单，制造成本低，因此本文采用化学沉淀法 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 0 6 年增刊 1 3 制备纳米羟基磷灰石。 1实验 1 ．1 原料 采用化学沉淀法合成纳米H A ，实验所用原料 主要有硝酸钙，分析纯，溶液用元水乙醇配制，p H 保持在1 0 ～1 0 ．5 ；磷酸氢二氨，分析纯，溶液用去离 子水配制，p H 保持在1 0 ～1 0 ．5 ；氨水，分析纯，浓度 2 5 ％；无水乙醇，分析纯；去离子水。 1 ．2 纳米羟基磷灰石的制备 试验基本原理是通过控制溶液的p H ，使溶液保 持能够生成H A 的最佳环境，通过反应温度可以控 制粒度大小 反比关系 ，通过p H 可以控制粉体的 纯度 p H 1 0 。具体的反应方程式如下[ 2 ] N I - h 2 H P 0 4 十N H 3 ‘H 2 0 N H 4 3 P 0 4 H 2 0 3 N I - h 3 P 0 4 N H 3 H 2 0 N I - h 1 0 P 0 4 3 0 H 2 N H 4 1 0 P 0 4 3 0 H 十1 0C a N 0 3 2 C a l o P 0 4 6 O H z 2 0 N H 4 N 0 3 总方程式为 1 0 C a N 0 3 2 ‘4 H 2 0 6 N H 4 2 H P 0 4 8 N H 3 。 H 2 0 C a l 0 P 0 4 6 O H 2 2 0 N H 4 N 0 3 6H 2 0 按照羟基磷灰石中钙磷比为n C a ／n P 1 ．6 7 配制一定浓度的 N I - 1 4 2 H P 0 4 溶液 5 0 0m L ， 0 ．2m o l ／L 和C a N 0 3 2 溶液 3 0 0m L ，0 ．2 m o l ／L 。其中C a N 0 3 2 4 H 2 0 用无水乙醇配制， N H 4 2 H P 0 4 用去离子水配制。分别用氨水调节p H 在1 0 ～1 0 ．5 。先在2L 大烧杯中放入C a N 0 3 2 溶 液，然后加入少量 N I - h 2 唧0 4 溶液，使反应混合液 中产生H A 晶核，然后按照～定速度 1 0m L ／m i n 滴加 N I - h 2 H P 0 4 溶液 虽然主要是通过反应温度来 控制H A 粒度的大小，通过碱度来提高反应合成I 认 的纯度，但是滴加速度最好不超过1 0 0m L ／m i n 。因 为过快的滴加速率易使未完全离解的I - W 0 2 离子直 接参与反应，影响产物的纯度。还会使Ⅻ，萌一和 I - I P 0 2 参与反应，最终得到的产物为缺钙磷灰石 。 加入 N H 4 2 H P 0 4 溶液后，混合溶液的p H 会下降， 为确保H A 的碱性生成条件，用精密p H 计在线检 测反应液的p H ，随反应的进行，随时滴加氨水，维持 反应液的p H 为1 0 ．5 左右。 滴加完毕后，强力搅拌反应2h 。然后静止陈化 2 4h ，倾去上层清液，用去离子水洗涤并过滤，再用 无水乙醇洗涤并过滤，去除氨水，直至沉淀物为中 性。将所得糊状沉淀物在干燥箱中9 0 ℃干燥2 4h ， 取少量干燥样品，用于X R D 分析和T E M 分析。 2结果分析 对粉体的测试主要通过D ／M a x 一3 b 型X 射线衍 射仪 X R D 分析晶体结构和通过J E M 一2 0 0 0 C X 型 透射电镜 T E M 观测纳米H A 粉体的形貌，晶粒尺 寸。X R D 图片和T E M 图片分别如图1 和2 所示。 从图1 可以看出，在 0 0 2 晶面 2 0 2 5 ．8 。 和 2 1 1 晶面 2 0 3 1 ．8 。 均有H A 特征峰，该衍射 峰与标准羟基磷灰石的衍射花样吻合，因此可知通 过化学沉淀法制得了纯的H A 粉体。人体自然骨骼 中，纳米H A 晶体属于弱结晶范畴，而实验所得的未 经煅烧的H A 试样的结晶度也较低，说明实验所获 得的纳米H A 晶体具有与人体骨骼羟基磷灰石纳米 H A 晶体相似的结晶度。经煅烧后的样品的结晶都 会有明显提高。从图2 可以看出，制得的羟基磷灰 石晶粒为柱状，柱状晶体短轴尺寸2 0 - - 2 5n m ，长轴 02 04 06 08 01 0 0 2 0 ／ 。 图1 纳米H A 粉体X R D 图谱 F i g ．1 XRD p a t t e r no fN a n o s i z e dH A 图2 纳米H A 晶体T E M 照片 F i g ．2 T E Mp a t t e r no fn a n 0 _ s i z e dH A 伽 | 专 咖 咖 鲫 枷 黼 。 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 尺寸6 0 ～9 0n m 左右，纵横比为3 ～5 ，这表明我们 制得了纳米级的H A 粉体。在人工骨中，纳米H A 晶粒尺寸为 5 ～2 0 n m 6 0n m ，而在牙釉质中羟基 磷灰石晶体长度大于1 0 0n m [ 3 | ，如此说明，本文在 常温常压下制备的纳米H A 晶体，在尺寸形态上与 人体骨磷灰石晶体基本相似。 3结论 1 以硝酸钙和磷酸氢二氨为前驱体，采用水一 乙醇反应体系，利用沉淀法在常温常压下可成功制 备纳米级H A 晶体。 1 本实验条件下制备的纳米H A 为较纯的晶 体材料，且晶体完整，具有与人体骨羟基磷灰石晶体 相似的结构特征。 参考文献 [ 1 ] 彭儒，罗廉明．磷矿选矿[ M ] ．武汉武汉测绘大学出版 社，1 9 9 2 1 4 1 6 ． [ 2 ] 徐光亮，赖振字，宋弈民，等．钙磷系统生物陶瓷粉末的 制备[ J ] ．陶瓷，2 0 0 1 ， 4 3 2 3 5 ． [ 3 ] Y u b a oL i ，W i j nD ，K l e i nCP ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o g r a d eo s t e o a p a t i t e l i k er o dc r y s t a l s [ J ] ．JM a t e rS C i M a t e rM e d ，1 9 9 4 5 2 5 2 2 5 5 ． 上接4 页 2 用纳米铝粉和微米铝粉包覆球形镍粉制备 热喷涂用复合材料，纳米铝包覆的更加均匀、完全， 使材料的化学成分更加均匀。两种复合粉末的热分 析结构表明，纳米铝粉包覆材料的反应温度提前，反 应温区变窄，放热峰明显。通过纳米铝粉和微米铝 粉的D S C 分析计算，理论上纳米铝粉放热量大，从 而保证涂层与基体的结合强度提高。 3 对两种材料涂层的涂层比较表明纳米铝粉 包覆材料的涂层状况好于微米铝粉包覆材料的涂 层，层状交错结构明显，未出现未熔化的大颗粒。 参考文献 [ 1 ] 徐滨士，朱绍华．表面工程与维修[ M ] ．北京机械工业 出版社，1 9 9 6 3 0 3 3 0 9 ． [ 2 ] L i a n gX ，L a v e r n i aEJ ．S o l i d i f i c a t i o na n dm i c r o - s t r u c t u r e e v o l u t i o nd u r i n gs p r a ya t o m i z a t i o na n dd e p o s i t i o no fN i 3 A I 【JJ ．M a t e r ．S c i ．E n g ．，1 9 9 3 ，A 1 6 1 2 2 1 2 3 5 ． [ 3 ] G r a n tPS ，C a n t o rB ，K a t g e r m a nL ．M o d e l l i n go fd r o p l e t d y n a m i ca n dt h e r m a lh i s t o r i e sd u r i n gs p r a yf o r m i n g 【J ] ． A c t aM e t a l l ．M a t e r ．，1 9 9 3 ，4 1 1 1 3 0 9 7 3 1 0 8 ． 上接8 页 [ 6 ] S h a wLL ，G o b e r m a nD ，R e nR ，e ta 1 ．T h eD e p e n d e n c y o fM i c r o s t r u c t u r ea n dP r o p e r t i e so fN a n o s t r u c t u r e dC o a t i n g so nP l a s m aS p r a yC o n d i t i o n s [ ] ] ．S u r f a c ea n dC o a t i n g s T e c h n o l o g y ，2 0 0 0 ，1 3 0 1 8 ． [ 7 ] 林锋，蒋显亮．热障涂层的研究进展[ J ] ．功能材料， 2 0 0 3 ，3 4 3 1 8 ． [ 8 ] G e UM ．A p p l y i n gn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l st of u t u r eg a s t u r b i n ee n g i n e s [ J ] ．J O M ，1 9 9 4 ，8 3 0 3 4 ． [ 9 ] G e l lM ．A p p l i c a t i o no p p o r t u n i t i e sf o rn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sa n dc o a t i n g s [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g A ，1 9 9 5 ，2 0 4 2 4 6 2 5 1 ． [ i o ] 林锋，蒋显亮，于月光，等．S P P S 纳米结构涂层的研究 进展[ J ] ．材料导报，2 0 0 5 ，1 9 5 3 7 3 9 ． [ 1 1 ] 林锋，蒋显亮，于月光，等．喷雾干燥Y P S Z 纳米结构热 喷涂粉末材料制备及表征[ J ] ．功能材料，2 0 0 5 ，3 6 1 1 1 7 6 9 1 7 7 1 ． [ 1 2 ] 林锋，于月光，蒋显亮，等．Y P S Z 纳米结构热喷涂粉末 材料工艺优化研究[ J ] ．材料科学与工程学报，2 0 0 6 ，2 4 1 6 6 6 9 ． [ 1 3 ] 林锋，于月光，蒋显亮，等．等离子体喷涂纳米结构热障 涂层微观组织及性能[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 6 ，1 6 3 4 8 2 4 8 7 ． 万方数据