精密异型钛材热处理工艺研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年2 期 3 5 精密异型钛材热处理工艺研究 雷霆1 ，周林2 ，李双寿3 ，张玉林2 ，方树铭2 ，陈昆4 ，童学斌4 1 ．云南冶金集团总公司，云南昆明6 5 0 0 5 1 ；2 ．云南冶金集团总公司技术中心，云南昆明6 5 0 0 3 1 ； 3 ．清华大学，北京1 0 0 0 8 4 ；4 ．昆明冶金研究院，云南昆明6 5 0 0 3 1 摘要采用清洗一碱洗～酸洗工艺对眼镜用精密异型钛材进行真空退火前的预处理，给出了工艺控制条 件并进行了讨论。对氢脆的危害进行了探讨，得出了适宜的真空退火条件。试验表明，按确定的真空退 火前预处理工艺和真空退火工艺条件处理后的精密异型钛材，能够获得非常光亮的表面，满足后续加工 工艺和产品质量要求。 关键词精密异形钛材；清洗；碱洗；酸洗；真空退火 中图分类号T G l 4 6 ．2 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 2 0 0 3 5 0 3 S t u d yo nV a c u u mA n n e a lP r o c e s so fT i t a n i u mP r e c i s eP r o f i l eW i r e L E IT i n 9 1 ，Z H O UL i n 2 ，L IS h u a n g s h o u 3 ，Z H A N GY u l i n 2 ， F A N GS h u m i n 9 2 ，C H E NK u n 4 ，T O N GX u e b i n 4 1 ．Y u n n a nM e t a l l u r g i c a lG r o u pC o m p a n y ，K u n m i n g ，Y u n n a n6 5 0 0 5 1 ，C h i n a ； 2 ．T e c h n o l o g yC e n t e ro fY u n n a nM e t a l l u r g i c a lG r o u pC o ．，K u n m i n g ，Y u n n a n6 5 0 0 3 1 ，C h i n a ； 3 ．T s i n g h u aU n i v e r s i t y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 4 ，C h i n a ； 4 ．K u n m i n gM e t a l l u r g yR e s e a r c hI n s t i t u t e ，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ew a s h i n g - - a l k a l ic l e a n i n g - - a c i dc l e a n i n gp r e t r e a t m e n tp r o c e s si su s e db e f o r et h ev a c u u ma n n e a lo f t i t a n i u mp r e c i s ep r o f i l ew i r e ，t h ep a r a m e t e r sa r eg i v e na n dd i s c u s s e d ．T h eh a r m n e s so ft h eh y d r o g e nf r a n g i b i l i t y i sd i s c u s s e d ，a n dt h e nt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n so fv a c u u ma n n e a la r eg a i n e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev e r y s h i n i n gs u r f a c eo ft i t a n i u mp r e c i s ep r o f i l ew i r ec a na c q u i r e da f t e ra d o p t i n gt h ep r e t r e a t i n gp r o c e s sa n dv a c u u m a n n e a lp r o c e s s ，w h i c hc a ns a t i s f yt h ef o l l o w u pp r o c e s sa n dt h ep r o d u c tq u a n t i t yr e q u e s t s ． K e y w o r d s T i t a n i u mp r e c i s ep r o f i l ew i r e ；W a s h i n g ；A l k a l ic l e a n i n g ；A c i dc l e a n i n g ；V a c u u ma n n e a l 钛及钛合金制成各类精密异型材，用于眼镜框 架材料，在1 9 8 1 年至1 9 8 5 年间得到了普及HJ ，此 间，钛眼镜框架以纯钛为主流。随着钛加工技术的 不断进步，2 0 世纪9 0 年代，钛眼镜框架材料出现了 复合钛、钛合金、形状记忆合金和超弹合金等材料。 由于眼镜用钛材对材料的尺寸精度及表面质量要求 很高，因此，此类钛材称为精密异型钛材。 精密异型钛材在加工过程中，经轧制、拉拔，会 出现加工硬化现象，因此，需经退火处理后，才能保 证下一步的加工。本文通过大量试验研究，确定了 精密异型钛材加工过程中的热处理工艺条件，并对 热处理工艺前的清洗一碱洗一酸洗等工艺条件进行 了探讨。 1热处理前的预处理 1 ．1 清洗、碱洗、酸洗工艺条件 基金项目云南省省院省校科技合作项目 2 0 0 0 Y X J 0 3 作者简介雷莲 1 9 6 4 一 ，男，云南石屏人，副总工程师，教授级高工，博士生导师 万方数据 3 6 精密异型钛材加工过程中，经轧制、拉拔后的半 成品，存在油污、尘垢及其它金屑F e 、C u 、A 1 等的氧 化皮、吸气层以及残留的润滑剂等污染层，对产品的 表面质量造成较大影响，因此，在热处理前，需清除 材料表面的氧化皮、吸气层以及残留的润滑剂等污 染物。 原采用传统的三氯乙烷清洗剂来清洗材料的表 面，它能去除润滑剂等油脂，但无法清除氧化皮、吸 气层等污染层，通过试验研究，提出了适宜小断面精 密异型钛材的清洗一碱洗一酸洗工艺，分述如下。 适宜的清洗除油液的成分为 g ／L N a O H2 0 - - 3 0 、N a C 0 35 0 ～1 0 0 、N a 2 S i 0 3 或肥皂液3 ～1 0 ，除 油液的温度控制在7 0 ～9 0 ℃。除油污时，工件在除 油槽中浸泡1 0 ～3 0m i n ，然后用热水冲洗，在冷水 槽中浸泡1 0 ～2 0r a i n 后，取出烘干。 碱洗液含5 ％～1 5 ％N a N 0 3 ，其余为N a O H 。 碱洗时的温度控制为4 3 0 ～5 2 0 ℃，时间为3 ～5 r a i n 。工件在碱槽中碱洗后，立即进行水淬并用水 冲洗。 采用2 次酸洗，第1 次用H F - H C l 溶液，第2 次用 H F - I - 玳0 3 溶液，皆在室温下进行，时间为3 - - 8m i n 。 第一次酸洗的目的是除去碱洗后疏松的氧化皮 并去除吸气层，第二次酸洗的目的是光亮化。 第一次酸洗液成分6 ％H C l 4 ％H F ；第二次酸 洗液成分3 ％H F 2 5 ％H N 0 1 。 酸洗顺序为第一次酸洗、流动水冲洗、第二次 酸洗、流动冷水冲洗、5 0 ～7 0 ℃热水冲洗、热风干燥。 1 ．2 工艺条件分析 对钛材进行退火前的处理，主要是要达到清洁 材料表面，改善材料表面质量的目的，但又不能降低 材料的性能。钛中氢含量高于0 ．0 1 5 ％时即变脆， 冲击韧性、缺口抗拉强度将下降[ 2 1 ，而钛材在加工 过程中采用的润滑、清洗等工艺，都会导致钛材的大 量渗氢H J ，因此，尽量避免钛材的渗氢过程是非常 重要的工作。 酸洗过程中的主要腐蚀成分为氢氟酸。钛在氢 氟酸中会逐步溶解，其反应方程式如下J 2 T i 6 H F 2 T i F 3 3 H 2 十 1 向氢氟酸溶液 0 ．5L ／m 0 1 中加入无机酸 H N 0 3 、H C l 、H 2 S 0 4 ，对钛及其合金的酸洗速度和 渗氢量可以产生不同的影响，见图1 1 5J 。图1 中右 边为腐蚀速度，左边为渗氢量。 从图1 中可以看出，加入H C I 后，可以使钛的 腐蚀速度提高很快，但增加到一定量后，则不会影响 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年2 期 图1 不同酸对钛的腐蚀速度和渗氢量的影响 F i g ．1 T h ee f f e c to fd i f f e r e n ta c i do nc o r r o s i o n s p e e da n dh y d r o g e np e n e t r a t i o n q u a n t i t yt ot h et i t a n i u m 溶解，同时渗氢量也显著增加了。加入H 2 S 0 4 后， 仅可少量增加腐蚀速度，并使渗氢量有所减少，而加 入H N O ，则与加入H C l 相反，可以降低钛材的酸洗 速度，但同时降低了渗氢率，因此，酸洗工艺采用了 两次酸洗，第一次为H F ．H C l 溶液，主要是尽快将表 面氧化层去除，提高效率。第二次用H F H N 0 3 溶 液，经过第二次酸洗后，材料表面变得光亮。 值得注意的是，钛合金对氢具有较强的亲合力， 氢易溶解到钛的间隙中，引起脆性、变形和材料破 裂。为了把吸氢作用减小到最小值，在能够溶解钛 合金的氢氟酸中添加氧化剂硝酸。酸洗液中， 硝酸的含量和吸氢量之间为指数关系【4J ，只要酸洗 液中硝酸含量保持在大约2 0 ％以上，所产生的吸氢 作用可大大减少，主要反应式为 3 T i 4 H N 0 3 1 2 H F 3 T i F 4 8 H 2 0 4 N O 十 2 因此，在酸洗过程中的最后光亮化酸洗，要加人 大于2 0 ％以上的硝酸，从而避免了酸洗过程中的严 重吸氢。 2精密异型钛材加工过程中的热处理 热处理的目的，是为消除应力，稳定组织，保证 合金具有一定的力学性能L 6J 。 而精密异型钛材经轧制、拉拨后，会出现加工硬 化 晶粒变形、破碎 现象，因此，需进行热处理 选择 真空退火 ，才能保证后续进一步加工的顺利进行。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年2 期3 7 2 ．1 真空退火炉的选择 选择外热式立式真空电阻退火炉对精密异型钛 材进行退火处理。真空炉的主要参数极限真空度 ≤1 ．3 3 1 0 - 4P a 、工作真空度≤6 1 0 - 4P a 、抽气速 率≥7 5 0L ／s 、有效退火区尺寸引3 0m m 6 5 0m m 。 2 ．2 退火工艺确定 在整个退火过程中，加热、保温和冷却都在不低 于1 ．3 3 1 0 _ 2 ～1 ．3 3 1 0 _ 3P a 的真空度条件下进 行；升温、保温、降温的操作为室温一2 8 0 ℃，保温 0 ．5h 一6 8 0 ℃～7 0 0 ℃，保温1 ～2h 一炉冷至2 0 0 ℃ 以下后，取出工件。 2 ．3 真空退火分析 钛是ⅣB 族金属，它在高温下性质活泼，易受与 其接触物质的污染，它可与C O 、c 0 2 、H 2 0 、N H 3 及许 多挥发性有机物反应。钛及其合金在大气下加热时， 2 5 0 ℃即开始氧化，低于5 4 0 ℃时表面将出现黄色或暗 青色的致密油膜，在7 6 0 ～11 0 0 “ 2 时，氧化大大加速。 碳、氧、氮、氢可通过白色多孔性氧化膜向内部扩散， 形成高硬度、高脆性的含氧污染物，在后续的加工、使 用过程中，易产生表面裂纹并延伸到基体中去，造成 对材料使用的破坏。特别是氢脆，它导致的钛设备失 效已占钛材腐蚀事故的2 0 ％以上[ 5 | 。 钛中氢含量高于0 ．0 1 5 ％时即变脆，冲击韧性、 缺口抗拉强度将下降L 2J 。钛材在加工过程中采用 润滑、酸洗、碱洗等工艺，加工过程中与金属铁的接 触及加工应力等，都会导致钛材的大量渗氢[ 3 | ，因 此，钛材的除氢过程是非常重要的工作。氢在钛中 主要以两种结构形式存在HJ ，即丫相和6 相，固溶于 钛原子晶格的间隙之中，钛的氢脆属于氢化物型氢 脆。研究表明。钛表面的钝化膜能够减缓氢的扩散 渗透⋯8 ，而真空退火时的试样吸氢量最少[ 9 | ，这主 要是因为真空退火时，使钛表面膜更牢固[ 1 0 】，如果 在1 ．3 3 1 0 - 2P a 以上的真空度下退火，可使氢含 量显著下降uJ ，因此，钛材的热处理选择了真空退 火方式。 由钛材表面向其中心扩散的氢，可用菲克第二 定律来描述 3 c ／O t D a 2 c ／a 2 z 3 用菲克公式来计算氢的渗入曲线，可以确定出 吸气量。为了方便计算，吸氢量∞与时间的关系可 用∞ K t o ’5 来表示，式中的K 为常数[ 5 l 。由此可 知，恒温吸氢速度可用方程d w ／d t K t o ’5 来确定。 根据这个公式，氢向金属中的渗透速度在恒温下与 时间成反比。与此相反，脱氢过程可以看成是渗氢 过程的逆过程，脱氢取决于氢向表面层的扩散，氢向 金属中的渗透速度在恒温下与时间成正比。因此钛 及钛合金材料的真空退火应该保持一定的时间，以 便氢能尽可能析出。同时，由于纯钛在8 8 3 ℃将发 生理T i h c p 一口T i b c c 的转变，因而退火温度在 8 8 3 ℃下进行。在1 ．3 3 1 0 2 ～1 ．3 3 1 0 3P a 、再 结晶温度 5 0 0 - - 5 5 0 ℃ 以上温度条件下进行退火处 理可消除应力和脱氢，同时获得光亮的表面。 3结论 1 精密异型钛材在真空退火前进行清洗、碱洗、 酸洗工艺的处理，可以有效到改善产品的表面质量； 2 制定的清洗、碱洗、酸洗工艺避免了吸氢，产 品的性能得到了保证； 3 真空退火方式是精密异型钛材加工中热处 理的适宜方式，它可消除应力，稳定组织，改善钛材 的性能，保证钛型材后续加工的顺利进行，并使钛材 中的含氢量显著下降； 4 工业纯钛型材的退火工艺为整个退火过程 在不低于1 ．3 3 1 0 _ 2 ～1 ．3 3 1 0qP a 的真空度条 件下进行，升温、保温、降温的操作为室温一2 8 0 ℃， 保温0 ．5h 一6 8 0 ～7 0 0 ℃，保温1 ～2h 一炉冷至 2 0 0 ℃以下取出工件。 参考文献 [ 1 ] 草道英武．金属钛及其应用[ M ] ．北京冶金出版社， 1 9 8 9 ． ‘ [ 2 ] 阎承沛．真空热处理工艺与设备设计[ M ] ．北京机械 工业出版社，1 9 9 8 ． 【3 ] 崔昌军，彭乔．钛及钛合金的氢渗过程研究[ j ] ．稀有金 属材料与过程，2 0 0 3 1 2 1 0 1 1 ． [ 4 ] 关宏波．钛合金酸洗槽液分析[ J ] ．西飞科技，1 9 9 9 2 3 8 0 ． [ 5 ] BK 亚历山德罗夫，Hm 阿洛什金，CM 吉列维奇，等． 钛合金半成品加工[ M ] ． 稀有金属材料与工程杂志 社，1 9 9 6 ． [ 6 ] 徐秀茹．钛及钛合金的热处理[ J ] ．稀有金属快报，2 0 0 2 6 2 5 2 6 ． [ 7 ] N u m a k u r aH ，K o i w aM ．H y d r i d eP r e c i p i t a t i o ni nT i t a n i u m [ J ] ．A e t aM e t a l ，1 9 8 4 ，3 2 1 7 9 9 1 8 0 7 ． [ 8 ] P o u n dBG ．H y d r o g e nI n g r e s si nT i t a n i u m [ J ] ．N a t i o n a lA s s o c i a t i o no fC o r r o s i o nE n g i n e e r ．1 9 9 1 2 1 0 0 1 0 3 ． [ 9 ] C o v i n g t o nLC ．T h eI n f l u e n c eo fS u r f a c eC o n d i t i o na n dE n ． v i r o n m e n to nt h eH y d r a t i n go fT i t a n i u m [ J ] ．C o r r o s i o n ， 1 9 7 9 8 3 8 0 ． [ 1 0 ] P h i l l i p slI ，e t c ．H y d r o g e nF o r m a t i o nD u r i n gC a t h o d i c P o l a r i z a t i o no fT iE i f e c t i o no fT e m p e r a t u r ea n dp Ho fS o l u ． t i o no nH y d r i d eG r o w t h [ J ] ．C o r r o s i o nS c i e n c e ，1 9 7 4 ，1 4 5 3 3 5 4 2 ． 万方数据