机械活化黄铁矿在有机电解质中的电化学行为.pdf

6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 机械活化黄铁矿在有机电解质中的电化学行为 卢治斌，尹周澜，陈启元 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要通过机械活化的方法制备了黄铁矿粉末，以黄铁矿粉末微电极为工作电极，无水乙醇为电解液，加 入适量阳离子表面活性剂 十六烷基氯化吡啶 作为离子导体，采用循环伏安法比较研究了机械活化黄 铁矿粉末与未机械活化黄铁矿粉末在无水乙醇中的电化学行为。根据N e r n s t 方程，对黄铁矿电极反应 的可逆性进行了讨论；通过数值分析法解F i c k 第二定律，得出循环伏安曲线峰电流、峰电势、半峰电势 等参数的关系，对黄铁矿电极在有机电解液中的液相传质过程进行了论证。 关键词机械活化；黄铁矿；离子导体；粉末微电极 中图分类号T Q 0 3 5文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 】0 1 0 0 0 6 0 4 E l e c t r o c h e m i c a lB e h a v i o ro fM e c h a n i c a lA c t i v a t e dP y r i t ei nO r g a n i cE l e c t r o l y t e L UZ h i - b i n ，Y I NZ h o u l a n ，C H E NQ i y u a n S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t P y r i t ep o w d e rw a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la c t i v a t i o n ．B ya d o p t i n gp y r i t ep o w d e rm i c r o e l e c t r o d e a sw o r k i n ge l e c t r o d e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fp y r i t ep o w d e ru n d e rm e c h a n i c a la c t i v a t i o ni na b s o l u t e e t h y la l c o h o lw a ss t u d i e dt h r o u g hc y c l i cv o l t a m m e t r y ．P r o p e ra m o u n to f c a t i o n i cs u r f a c t a n t ，s u c ha s c e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d e ，i sa d d e da si o nc o n d u c t o ri nt h ee x p e r i m e n t ．B a s e do nt h eN e r n s te q u a t i o n ，r e v e r s i b i l i t yo fp y r i t ep o w d e rm i c r o e l e c t r o d ew a sd i s c u s s e d ．T h er e l a t i o n so fp e a kc u r r e n t ，p e a kp o t e n t i a l a n ds e m ip e a kp o t e n t i a lw a so b t a i n e db yN u m e r i c a lA n a l y s i sf o rF i c k sS e c o n dL a w ，a n dl i q u i dp h a s eo fP y r i t ep o w d e rm i c r o e l e c t r o d ei no r g a n i ce l e c t r o l y t ew a sa r g u m e n t ． K e y w o r d s M e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；P y r i t e ；I o n - c o n d u c t o r ；P o w d e rm i c r o e l e c t r o d e ‘ 在煤直接液化过程中，黄铁矿在煤表面的分散 状态及与煤的接触程度决定了催化剂对煤液化反应 的催化效果。由于黄铁矿的界面特性与分散性能直 接影响到与煤的接触程度，而机械活化黄铁矿的电 化学性能可以反映黄铁矿粉末的界面特性及分散 性，因此，研究黄铁矿颗粒在极性有机介质中的电化 学性能，可为开发性能良好的煤直接液化用催化剂 提供一定的理论依据。 超细粉体的制备主要有机械粉碎法和化学合成 法，由于化学合成法成本高，生产规模小，工艺复杂， 除了少数超细粉体外，大多采用机械粉碎法，机械粉 基金项目国家自然科学基金重点资助项目 5 0 4 3 4 0 1 0 作者简介卢治斌 1 9 7 9 一 ，男，湖南溆浦人，硕士研究生 碎法生产成本低、产量高、工艺简单，而且会发生机 械化学反应，对粉体的粒度、分散性、内能、晶格等会 产生显著影响，能改善物料的性能，易实现大规模生 产[ 1 ] 。采用机械球磨的方法在有机介质 无水乙醇 中制备黄铁矿催化剂，不仅能有效的防止黄铁矿在 球磨活化过程中的氧化，而且在无水乙醇中黄铁矿 颗粒间的势能曲线存在势垒，可以阻碍了颗粒的团 聚，分散效果较好[ 2 ] 。 在粉末材料电化学性质的研究中，通常是采用 复合电极，将待研究的粉末材料与导电剂、粘结剂等 按照一定比例混合后，通过压片复合在金属集流体 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 7 。 上，用于电化学研究[ 3 ] 。这样的电极由于化学成分 多、界面复杂，电化学信号较多，增加了电化学信号 的解析难度。C h a 等H 1 发明的粉末微电极是一种新 型的多孔电极，集多孔电极和微电极的特点于一身， 界面简单，可以用简单的电化学模型进行解释，可以 用于对粉末材料电化学性质的快速评价，且能较真 实地反应材料性能，从而得到了广泛应用b o 。 本文以无水乙醇为介质，采用机械化学的方法 制备了黄铁矿粉末；以黄铁矿粉末微电极为工作电 极，运用循环伏安扫描法研究了黄铁矿在极性有机 介质 无水乙醇 中的电化学行为。 1实验 1 ．1 实验原料 黄铁矿取自湖南矿物宝石市场市售标本样，经 初选后粉碎至0 ．5m m 以下，放置在干燥器中备用。 机械活化的黄铁矿在实验用小型立式搅拌磨中制 备，搅拌磨有效容积0 ．5L ，磨筒直径8 ．0c m ，磨机 筒体及搅拌器均采用不锈钢制造，附冷却水夹套装 置，搅拌器转速6 0 0r ／m i n ，粉碎介质为直径2 ～3 m m 的钢球，球料比1 0 1 ，无水乙醇1 2 5m L ，温度 2 5 ℃，球磨3 ．5h 。无水乙醇为分析纯，离子导体选 用阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶。 1 ．2 实验方法及表征 将一端焊接有铜导线的高纯铂丝封焊于玻璃毛 细管中，用砂纸将封有铂丝的玻璃管前端磨平抛光 制成微盘铂电极，将电极在王水中煮沸腐蚀1 5m i n 后，于丙酮中振荡洗涤后吹干。在光滑的玻璃上放 少量黄铁矿粉末，将铂电极在样品上碾压，便可制成 黄铁矿粉末微电极。 循环伏安扫描实验在C H l 6 6 0 B 电化学工作站 上进行，采用三电极体系，在加入1 8g 离子导体的 无水乙醇溶液中，以黄铁矿粉末微电极作为研究电 极，大片铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电 极进行循环伏安扫描。 未活化黄铁矿的化学定量分析含F e4 1 ．6 0 ％， S5 2 ．1 8 ％，机械活化后黄铁矿的X 射线衍射分析表 明，机械活化后黄铁矿除了粒度变小外，还出现少量 单质铁相，可能是机械活化时采用的粉碎介质为钢 球的原因。 2 结果与讨论 2 ．1 机械活化黄铁矿粉末电极循环曲线特征 在室温，相同的扫描速率 0 ．1V ／s 下，机械活 化3 ．5h 的黄铁矿粉末电极、未机械活化的黄铁矿 粉末电极、无黄铁矿粉末 铂电极 的循环伏安扫描 曲线见图1 。图1 中，空白对比曲线D 的研究电极 为铂微电极，电解质为加入了离子导体的乙醇溶液， 从图中可以看到，空白对比曲线几乎为一条直线，说 明选择的离子导体对黄铁矿粉末的循环伏安曲线没 有太大干扰。 ‘ 八誊戮绻 ．。静＼ ＼ 图1 不同电极的循环伏安曲线 F i g ．1 C y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v eo f d i f f e r e n te l e c t r o d e 机械活化黄铁矿电极与未活化黄铁矿电极的循 环伏安曲线的9 加 阳极峰电势 与k 阴极峰电 势 、J 坤 阳极峰峰电流 与k 阴极峰峰电流 都 扣除背景电流 、却， 峰电势差 如表1 所示。 从表1 的数据可以看出，黄铁矿粉末经机械活 化后，在循环伏安扫描中，虽然峰电势没有太大变 化，但峰电流明显增强。由于经过机械活化后，黄铁 矿粉末的粒径变小，比表面积增大，同时在机械活化 过程中，黄铁矿颗粒晶格发生畸变，活性增大[ 6 ] ，电 化学反应速率加快，使得活化后的循环伏安扫描曲 线的峰电流上升。 表1 黄铁矿循环伏安曲线参数 T a b l e1P a r a m e t e ro fc y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v ef o rp y r i t e 2 ．2 黄铁矿电极过程可逆性讨论 图3 为室温下，扫描速率0 ．0 1V ／s 时，未活化 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 黄铁矿电极与机械活化黄铁矿电极连续3 次循环伏安扫描曲线。 图3 黄铁矿连续3 次扫描曲线 F i g ．3 R u nt h r e es c a nc u r v ef o rp y r i t e 从图3 可以看出，未经活化黄铁矿的循环伏安 扫描曲线在扫描速率减小到0 ．0 1V ／s 时与扫描速 率为0 ．1V ／s 时比较没有太大的变化。而经过机械 活化后的黄铁矿在以0 ．0 1V ／s 的速率扫描时，峰电 势偏移，且峰电势差变小 9 芦一2 1 0m V ，i o 牟一1 3 0 m V ，△仍一8 0m V ，峰电流明显减小，，妒一一3 ．1 7 3 弘A ，J ，。一3 ．0 2 2 。弘A 。这可能是因为扫描速率减小 时，随着电极过程的进行，机械活化黄铁矿粉末的活 性降低，峰电流变小。对于一个符合N e r n s t 方程式 的电极反应，即对于一个可逆反应来说，在2 5 ℃时 有‘引 △仍一5 7 ～6 3 ／n m V ，工加／I 印一l 他们都与扫描速率V 无关。而在以黄铁矿粉 末电极为研究电极的体系中，其△仍远远大于6 3 ／n m V ，f 舻／j 辟值不等于1 ，因此，机械活化黄铁矿粉 末电极反应过程具有不可逆的性质。 图4 为经过机械活化后黄铁矿电极在不同扫描 速率下的循环伏安曲线，其中B 、C 、D 、E 的扫描速 率分别为0 ．1 V ／s 、0 ．0 5 V ／s 、0 ．0 2 5 V ／s 、0 ．0 1 V ’／s 、 0 ．0 0 1V ／s 。从图中可以看出，随着扫描速率的增 大，峰电流增大，峰电位也随着扫描速率的增大而移 动，波峰变宽，峰电势差变大，表现为不可逆的氧化 还原峰特征。 综合图4 、图5 的分析表明，在以乙醇为电解质 的溶液中，机械活化黄铁矿电极的电极反应具有不 可逆的性质。 在电极表面附近静止液层中，对于一个由扩散 传质来控制的电极过程，采用数值分析方法解F i c k 第二定律可得循环伏安曲线中J ，，9 ，和9p ／2 半峰 电势 ，k 和J 印以及9 加和妒加等参数关系的定量表 达式为[ 8 ] j p 一2 ．6 9 1 0 5 ／2 3 ／2 D l o l 2 臼1 7 2c A ／c m 2 1 图4 机械活化黄铁矿在不同扫描速率 下的循环伏安曲线 F i g ．4C y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v ef o rp y r i t e u n d e rm e c h a n i c a la c t i v a t i o nw i t h d i f f e r e n ts c a nv e l o c i t y 附2 一则。一眦。一铷一掣c m V 2 I 呻／I k 一1 3 却p 一铷一P 卢一5 6 ．5 ／n m V 4 其中卿／。为稳态极化曲线上的半波电势。 以图4 中曲线的阴极峰电流对扫描速率的平方 根作图，得到峰电流．r 。与扫描速率平方根驴门的关 系图不具有线性特征，即不符合方程 1 ，且电极反 应过程也不满足方程 2 、 3 、 4 ，进一步证明了电 极反应不受扩散控制。 3结论 1 机械活化黄铁矿粉末的循环伏安曲线与未 机械活化黄铁矿粉末的峰电势值差别不大，但峰电 流明显增强； 2 随着电极过程的进行，机械活化黄铁矿的活 性减小； 3 机械活化黄铁矿的电极过程不可逆，电极过 程不受扩散控制。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 9 参考文献 [ 1 3 杜仕国．超微粉制备技术及其进展口] ．功能材料， 1 9 9 7 ，2 8 3 2 3 7 2 4 1 ． [ 2 ] 刘文萍，尹周澜，丁治英，等．液体介质对黄铁矿超细粉 碎的影响E J 3 ．中国有色金属学报，2 0 0 7 ，1 7 1 1 3 8 1 4 3 ． [ 3 ] H oR h oY ，K a n a m u r aK ，U m e g a k iT ．L i C o O za n d L i M n 2O ‘T h i n _ F i l mE l e c t r o d e sf o rR e c h a r g e a b l eL i t h i u m B a t t e r i e s ．[ J ] ．E l e c t r o c h e m ．S o e ．，2 0 0 3 ，1 5 0 1 A 1 0 7 一A l l i ． [ 4 ] C h aCS ，L iCM ，Y a n gHx ，e ta 1 ．P o w e rm i c r o e l e e t r o d e s [ J ] ．E l e c t r oa n a l ．C h e m ．，1 9 9 4 ，3 6 8 4 7 5 4 ． [ 5 ] I v i e rCC a e h e t - V ，I v i e rVV ，CSC h a ，e ta 1 ．C y c l i cv o l - t a m m e t r ys t u d yo fb i s m u t ho x i d eB i 20 3p o w d e rb ym e a n s o fac a v i t ym i c r o e I e c t r o d ec o u p l e dw i t hR a m a nm i c r o s p e c t r o m e t r yi - J ] ．E l e c t r o c h e m ．A c t a ，2 0 0 1 ，4 7 1 8 1 1 8 9 ． [ 6 3 胡慧萍，陈启元，尹周澜，等．机械活化黄铁矿的热分解 动力学[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 3 6 i l 一 6 1 4 ． I - 7 ] A N S O NF ．电化学和电分析化学[ M ] ．黄慰曾，高小霞， 杨文治，译，北京北京大学出版社，1 9 8 3 1 1 1 6 ． [ 8 3 查全性．电极过程动力学导论 第三版 [ M ] ．北京科 学出版社，2 0 0 2 1 2 6 1 3 0 ． 万方数据