机械活化黄铁矿的储能研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 7 ‘ 机械活化黄铁矿的储能研究 张超，刘士军，陈启元 中南大学化学化工学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用自行研制的机械化学热量仪在3 0 3 ．1 5K 下对机械活化黄铁矿进行了在线储能研究。结果表 明湿磨时黄铁矿最大储能为3 6 1 ．5J ／g 。活化效率为2 0 ．5 ％；干磨时黄铁矿最大储能为3 3 8 ．3J i g ，活化 效率为1 6 ．1 ％。粒度和X 射线衍射分析表明．活化后黄铁矿粒度减小，晶格发生畸变。 关键词机械活化；黄铁矿；储能 中图分类号T F l 2 3 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 3 0 0 0 7 0 4 S t u d yo nS t o r a g eE n e r g yo fM e c h a n i c a l l yA c t i v a t e dP y r i t e s Z H A N GC h a o ，L I US h i - j u n ，C H E NQ i y u a n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h es t o r a g ee n e r g yo fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dp y r i t e sw a si n v e s t i g a t e dd u r i n gt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o nu s i n ga ni n d e p e n d e n t l yd e v e l o p e dm e c h a n o c h e m i c a lc a l o r i m e t e r ．T h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h em a x i m a ls t o r a g ee n e r g yo nw e tg r i n d i n gi s3 6 1 ．5J ／g ，t h ea c t i v a t i n ge f f i c i e n c yi s2 0 ．5 ％；t h em a x i m a ls t o r a g ee n e r g yo nd r yg r i n d i n gi s3 3 8 ．3J ／g ，t h ea c t i v a t i n ge f f i c i e n c yi s1 6 ．1 ％．L a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y s i sa n dX R Dr e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fp y r i t e si sd e c r e a s e da n dt h em i c r o s t r u c t u r ei sc h a n g e d a f t e rm e c h a n i c a la c t i v a t i o n ． K e y w o r d s M e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；P y r i t e s ；S t o r a g ee n e r g y 黄铁矿是地壳中分布最广泛的硫化物矿物，在 各类岩石中都可出现。在工业应用方面，黄铁矿是 提取硫和制造硫酸的主要原料，同时也是煤直接液 化过程中主要采用的一种催化剂[ 1 _ 2 ] ，此外，它还是 一种非常廉价的古宝石。目前国内外学者对于黄铁 矿尤其是通过机械化学方法处理做了大量的研究工 作，包括矿物的浸出[ 3 _ ‘] ，结构性质的变化[ 5 _ 7 ] 、界 面行为1 以及能量学[ 9 1 研究等多个方面。但有关机 械活化过程中黄铁矿储能的在线测量还未见报道。 本工作采用自制的机械化学热量仪对机械活化过程 中黄铁矿的储能进行了在线测量并结合激光粒度以 及X 射线衍射进行了初步分析。 基金项目国家自然科学基金重点项目 5 0 4 3 4 0 1 0 作者简介张超 1 9 8 5 一 ，男。硕士研究生． 1实验 ■ 1 ．1 实验原料 实验用黄铁矿为湖南矿物宝石市场市售标本 样，经初选后粉碎至0 ．2m m 以下，放置在干燥器中 备用。试样的X 射线衍射分析表明黄铁矿为立方 晶体。其化学成分 ％ F e4 5 ．6 8 、S5 0 ．1 0 、S i0 ．9 、 P b0 ．2 、C a0 ．0 3 、Z n0 ．5 、A s0 ．1 5 、N i0 ．0 0 1 、C o 0 ．0 0 1 。 1 ．2 实验仪器 实验所用仪器为自行研制的搅拌磨机械化学热 量仪，该热量仪由恒温槽、搅拌磨和量热堆三大部分 组成。实验前用量热标准物质K C I 对仪器的准确 性进行了测试，测得3 0 3 ．1 5K ，K C l 与水的摩尔比 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 为1 2 0 0 时，K C l 的溶解焓为 1 7 ．3 6 0 ．0 7 k J ／m o l ，与文献值[ 1 0 ] 1 7 ．3 0k J ／t o o l 相近，误差小于 0 ．5 ％，表明仪器准确度满足实验要求。通过电能标 定测得3 0 3 ．1 5K 时，湿磨和干磨的热量常数分别为 0 ．1 4 7 1J ／ m V s 和0 ．1 4 4 8J ／ m V s 。 1 ．3 实验方法 空白实验将氧化铝3 0g 与不锈钢球7 5 0g 按球 料比2 5 1 放入球磨罐中。搅拌分别采用湿磨和干 磨的方法，湿磨时加入蒸馏水3 0 0m L ，恒温温度为 3 0 3 ．1 5K ，搅拌时间分别为3 0 、6 0 、1 2 0 、2 4 0 、4 8 0 m i n ，搅拌速度为2 5 0r ／m i n 。机械活化黄铁矿时， 用黄铁矿代替空白实验氧化铝，其余实验方法相同。 1 ．4 样品检测 采用M a s t e r s i z e r 2 0 0 0 型激光粒度分析仪进行 粒度分析。用水作分散介质，水玻璃作分散剂。采 用R i g a k uD ／m a x2 5 5 0 V B 1 8 k w 转靶X 射线衍射 仪进行X R D 检测及物相分析。C u 靶，K a 辐射，X 射线管电压4 0k V ，电流2 5 0m A ，采用连续扫描方 式，扫描速度为0 ．0 7 5o ／s ，采样间隔0 ．0 2o 。 2 结果与讨论 2 ．1 黄铁矿的机械活化储能 2 ．1 ．1湿磨条件下黄铁矿的储能情况 图1 为湿磨时机械活化黄铁矿4 8 0m i n 的热谱 曲线图。从图1 可以看出，在活化一定时间后，热谱 曲线趋于平稳，这说明此时活化体系能量趋于稳定， 体系内部能量不再发生变化，因此此时黄铁矿在此 搅拌速度及输入功率下已经接近其最大储能。通过 量热仪的自带程序判断出在活化时间超过2 4 0r a i n 时，黄铁矿储能接近最大值。表1 列出了不同实验 条件下黄铁矿的储能分析结果。从结果中可知，湿 磨实验条件下，当输入的机械能为1 7 6 3 ．2J ／g 时， 黄铁矿的最大储能为3 6 1 ．5J ／g ，活化效率为 2 0 ．5 ％。 表1 湿磨不同时间黄铁矿储能情况 T a b l el S t o r a g ee n e r g yo fp y r i t e sf o r d i f f e r e n tw e tg r i n d i n gt i m e 图1 湿磨黄铁矿4 8 0m i n 热谱曲线 F i g ．1 T h ec a l o r i m e t r i cc u r v eo fp y r i t e s f o rw e tg r i n d i n g4 8 0m i n 2 ．1 ．2 干磨条件下黄铁矿的储能 图2 为干磨时机械活化黄铁矿4 8 0 m i n 的热谱 曲线图。与湿磨条件下一样，在活化时间超过2 4 0 m i n 后，黄铁矿储能接近最大值。表2 列出了不同 实验条件下黄铁矿的储能分析结果。从结果中可 知，干磨实验条件下，当输入的机械能为2 0 9 5 ．7J ／g 时，黄铁矿的最大储能为3 3 8 ．3J ／g ，活化效率为 1 6 ．1 ％。 3 。 2 5 2 。 耋1 5 l 。 5 0 0l 1 1 I 12 0 0 0 } ．3 m g g l6 0 0 0 05 0 0 0 0 6 0 0 0 07 1 0 0 0 T i n 倒s 图2 干磨黄铁矿4 8 0m i n 热谱曲线 F i g ．2 T h ec a l o r i m e t r i cC l l r v eo fp y r i t e s f o rd r yg r i n d i n g4 8 0m i n 表2 干磨不同时间黄铁矿储能情况 T a b l e2 S t o r a g ee n e r g yo fp y r i t e sf o r d i f f e r e n td r yg r i n d i n gt i m e 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 9 通过对比可以发现，黄铁矿在湿磨条件下的活 化储能及活化效率均高于干磨。在研磨初期。干磨 黄铁矿的储能较湿磨的大，随着研磨时间的增加，干 磨的储能增幅明显下降，最终其储能小于湿磨黄铁 矿。为了探究黄铁矿的储能变化原因及规律，分别 对活化前后的试样进行了粒度和X 衍射射线分析。 2 ．2 粒度分析 图3 为黄铁矿中位粒径随活化时间的变化情 况。由图3 可见活化初期，粉体粒度减小速度很 大，随后迅速变小，2 4 0r a i n 后随研磨时间的延长， 粉体粒度减小缓慢。这是因为在研磨过程中，随着 粉体粒度减小至微米级后，颗粒裂纹减少，粉碎难度 增加；同时粉体的比表面积及表面能显著增大，微细 颗粒相互团聚 形成二次或三次颗粒 的趋势显著增 强，此后进一步延长研磨时间，粉碎效率开始下降， 而且粉体粒度减小缓慢，这是粉碎过程中的主要特 点之一[ 1 l I 。 图3 黄铁矿中位粒径随活化时间的变化 F i g ．3A v e r a g es i z eo fp y r i t e sf o r d i f f e r e n tg r i n d i n gt i m e 图4 为活化黄铁矿的粒度分布图。由图4 可 见，原料粉体粒度分布很宽，干磨2 4 0m i n 后粉体粒 度虽然减小但分布仍然很宽，而湿磨2 4 0m i n 后粉 体粒度分布就明显变窄。因为干磨时黄铁矿粉体易 团聚，出现粘壁粘球现象，导致研磨不均匀；湿磨时， 蒸馏水的润湿分散作用，防止了黄铁矿粉体团聚、粘 壁粘球，提高了搅拌反应釜内物料的流动性和可磨 性，使得研磨更均匀，粒度分布变窄，提高了粉磨效 率。 由粒度分析结果可以得出，活化后黄铁矿粒度 随研磨时间逐渐减小，从而使其比表面积和表面能 不断增加，因此黄铁矿储能随之不断增大。研磨初 图4 不同活化条件粒度分布图 F i g ．4 P a r t i c l es i z ea n a l y s i so fp y r i t e s 期，干磨时粉末粒度减小较快，因此活化储能较高； 研磨后期，由于湿磨的粒度更小且分布更加均匀，因 而储能较大。 2 ．3 X 射线衍射分析 图5 为不同条件机械活化前后黄铁矿的X 射 线衍射图。从图5 也可直观可看出，机械活化后衍 射峰半峰宽的半峰宽有所增大。根据不同晶面强度 大小，选择晶面中的 3 1 1 面为研究对象，应用X 射 线衍射仪自带程序，从半峰宽的宽化计算出晶粒尺 寸和晶格畸变率。湿磨4h 粉体的晶粒尺寸为6 0 ．4 n l T l ，晶格畸变率为0 ．0 4 8 ％；干磨4h 粉体的晶粒尺 寸为5 3 ．4n m 。晶格畸变率为0 ．0 6 8 1 ％。可见干磨 后粉体的晶粒尺寸较湿磨的小，晶格畸变较湿磨的 大。这可能是由两种研磨作用方式的差别造成的， 加水湿磨时水能进入黄铁矿微裂纹，抑制裂纹尖端 高温高压的产生，起了冷却散热和缓冲作用，使得湿 磨过程中冲击力强度比干磨小，因此湿磨的晶格畸 变率较小。X 射线衍射分析结果可知，机械活化使 得黄铁矿发生晶格畸变，晶粒尺寸变小，衍射峰加 宽，这也是黄铁矿储能的一个原因。 3结论 1 湿磨与干磨两种作用方式均使黄铁矿在活 化2 4 0m i n 时接近储能最大值；研磨初期干磨黄铁 矿的储能较湿磨的大，后期较湿磨的小；湿磨的最大 储能为3 6 1 ．5J ／g ，活化效率为2 0 ．5 ％；干磨的最大 储能为3 3 8 ．3J ／g ，活化效率为1 6 ．1 ％。 2 黄铁矿粒度随研磨时间逐渐减小，晶格发生 畸变，衍射峰加宽，比表面积和表面能不断增加，因 此黄铁矿储能不断增大。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 i 一原样 f 3I 2 一湿磨4 h 3 - 于磨甜I 拉 1 0 1 21 2 0 ， n l1 l 3 2 1 端” 4 ‘ 3 ．1i - 3 3 } 2 l l ▲ l ．1I．I ～ 一l ～．j 1 02 03 04 05 06 07 0 8 09 0 2 倒 。 3 1 1 面 5 5 ．95 6 ．O5 6 ．15 6 ．25 6 ．35 6 ．45 6 ．55 6 ．6 5 6 ．7 2 0 ／ 。 图5 机械活化前后黄铁矿的X 射线衍射图 F i g ．S T h eX R Dp a t t e r no fp y r i t e sb e f o r e ／a f t e rm e c h a n i c a la c t i v a t i o n r i t e se v a l u a t e db yX - - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n [ J ] ．J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e ，1 9 9 4 ，2 9 1 6 6 6 1 6 6 9 ． 参考文献 [ 1 ] H i r a n oK ，K a n d aY ．S t u d yo ni n d u s t r i a lc a t a l y s tf o rb i t u m i n o u sc o a ll i q u e f a c t i o n [ J ] ．F u e lP r o c e s s i n gT e c h n o l o g Y ，2 0 0 1 ，7 2 1 3 5 4 5 ． [ 2 3 申峻。王志忠．煤直接液化催化剂研究的新进展[ J ] ．煤 炭转化，1 9 9 9 。2 2 1 6 9 ． [ 3 ] 李洪桂，赵中伟，赵天从，等．活化设备的类型对矿物活 化效果的影响[ J ] ．中南工业大学学报，1 9 9 7 ．2 8 2 1 3 0 1 3 3 ． [ 4 ] P a n g u mL S 。B r o w n e rRE ．P r e s s u r ec h l o r i d el e a c h i n go f ar e f r a c t o r yg o l do r e [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，1 9 9 6 1 2 5 4 7 5 5 6 ． 。 [ 5 ] E y m e r yJR ，Y l l iF ．S t u d yo fa m e c h a n o c h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o ni ni r o nP y r i t e [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 0 ，2 9 8 3 0 6 3 0 9 ． [ 6 ] S a s a k iK ，K o n n oH ，I n a g a k iM ．S t r u c t u r a ls t r a i ni nP y 一 [ 7 ] W a r r i sCJ ，M c C o r 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