含锗褐煤综合利用新工艺研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 3 5 含锗褐煤综合利用新工艺研究 冯林永1 ，雷霆2 ，张家敏2 ，张玉林2 ，刘志斌2 ，杨显万1 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南冶金集团总公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 摘要研究了高温干馏挥发锗和重介质分离焦炭中矿物质这～新工艺；锗主要与有机质结合，在高于 6 0 0 ℃干馏时褐煤热分解产生还原性气体并解离出锗，使锗呈低价挥发成为可能；随干馏温度升高锗挥 发率逐渐增大，在10 0 0 ℃时最大挥发率可达8 6 ．1 ％；焦炭灰分含量较高达4 7 ．5 9 ％．对焦炭进行重液分 离矿物质结果表明焦炭中矿物质可以有效分离，重液分离所得轻产物的固定碳都大于7 4 ．1 ％，产率为 5 2 ．3 ％，平均固定碳含量8 4 ．9 ％，所得轻产物可以作为优质的冶金焦炭。 关键词褐煤；锗；干馏；综合利甩；新工艺 中图分类号T F 8 0 3 ．1 4 文献标识码A文章编号1 0 0 7 ～7 5 4 5 【2 0 0 8 0 5 0 0 3 5 一0 3 AN e wU t i l i z a t i o nP r o c e s sf o rG e r m a n i u m b e a r i n gL i g n i t eC o a l F E N GL i n y o n 9 1 ，L E IT i n g ，Z H A N GJ i a r a i n 2 ，Z H A N GY u 一1 i n 2 ，L I UZ h i b i n 2 ，Y A N GX i a n - w a n l 1 ．K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n r n l n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a 2 ．Y u n n a nM e t a l l u r g yG r o u pC o m p a n y ，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h en e wp r o c e s st h a tc o n t a i n sv o l a t i l i z a t i o no fG ea n ds e p a r a t i o na s hf r o mc h a ri Ss t u d i e d ．T h e r e s u l t sr e v e a lt h a tt h em a i no c c u r r e n c ef o r mo fG ei nt h el i g n i t ei sg e r m a n i u mo r g a n i cc o m p l e x ．W h e nt e r n p e r a t u r ei sa b o v e6 0 0 ℃。l i g n i t ep y r o l y s i sc a np r o d u c er e d u c t i o ng a sa n dl i b e r a t e ，w h i c hm a k e st h ev o l a t i l i z a t i o no fG ep o s s i b l e ；T h ev o l a t i l i z a t i o np e r c e n t a g eo fG ei n c r e a s ea st e m p e r a t u r ei n c r e a s ea n dt h em a x i m u mi s8 6 ．1 ％a t1 0 0 0 ℃；T h ep e r c e n t a g eo fa s hi sf r o m4 7 ．6 ％，t h es e p a r a t i o nr e s u l ts h o w st h a tt h e m i n e r a lm a t t e rc a nb ew e l ls e p a r a t e df r o mc h a r ．T h ef i x e dc a r b o no fa l ll i g h tp r o d u c t i o n si Sa b o v e7 4 ．1 ％． T h eh i g hg r a d ec h a r 5 2 ．3 ％ i so b t a i n e df r o mc r u d ec h a rw h o s ea v e r a g ef i x e dc a r b o ni s8 4 ．9 ％，h i g h g r a d ec h a ra r eo b t a i n e db yt h en e wp r o c e s s ． K e y w o r d s L i g n i t e ；G e ；C a r b o n i z a t i o n ；E f f i c i e n tu t i l i z a t i o n ；N e wp r o c e s s 我国从2 0 世纪5 0 年代末到6 0 年代初开展过 煤中锗资源调查，相继发现了一系列含锗煤矿，但超 大型含锗煤矿只在内蒙古和云南两个省相继发 现‘u 。现已知滇西具有开采价值的矿区有四个，其 中之一的锗储量为9 0 0t ，品位2 3 0 “ - 2 8 0g ／t [ 2 ] 。煤 中伴生锗资源预计远景储量可达3k t ，已超出云南 省铅、锌、铜矿伴生锗储量资源总数[ 3 ] 。我国许多学 者研究了从褐煤中提取锗的工艺方法，有无机酸浸 出锗[ ‘ 引、微生物浸出锗[ 6 ] 等，但由于各方法自身因 素而限制了其工业化。目前，我国工业上从褐煤中 作者简介冯林永 1 9 8 0 - - ，男。湖北仙桃人，博士生． 提取锗基本是燃烧褐煤使锗挥发进入烟尘，用湿法 处理烟尘富集回收锗，锗的直收率约6 0 ％，燃烧产 生的热量用来发电[ 7 ] 。由于褐煤发热量比较低，存 在未充分利用褐煤的问题。国外对含锗褐煤的研究 主要集中在从煤和煤灰提取锗。所用方法都是火 法，如用A I C I 。熔炼法[ 耵、氧化一还原法嘲、还原挥 发法[ 1 0 一u 3 等。为提取锗并兼顾高效利用褐煤，本文 对高温干馏挥发锗和重介质分离焦炭中矿物质这一 新工艺进行了研究。 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 1实验原料、过程和分析方法 1 ．1 实验原料 实验采用云南某地含锗褐煤，锗含量2 3 0g ／t 。 该褐煤工业分析水分9 ．8 ％，灰分3 5 ．4 ％、挥发分 4 6 ．0 6 ％，固定碳3 4 ．8 3 ％，发热量1 9 ．0 2M J ／k g 。 1 ．2 实验过程 首先将混合煤装入密封的干馏器中，通入约1 5 m i n 的氩气，将反应器中空气赶走；关闭氩气，以2 0 ℃／r a i n 的速率加热反应器到指定的干馏温度；干馏 过程中，锗、焦油、水经冷却器冷却后收集在容器中； 实验结束时通入氩气直到焦炭冷却到室温，分析焦 炭中的锗，干馏过程如图1 所示。实验所得焦炭按 粒径进行分级，对各粒级的焦炭用不同密度的 Z n C I 。溶液进行分离矿物质，密度比Z n C l 溶液大 的重产物沉人烧杯底，密度比Z n C I 。溶液小的轻产 物悬浮，将轻、重产物分别烘干后送工业分析。实验 用Z n C l 为分析纯，水为蒸馏水。 煤反应器水冷过滤 干燥 图1 干馏流程图 F i g ．1 F l o w c h a r to fc a r b o n i z a t i o n 1 ．3 分析方法 实验中锗的测定采用G B ／T8 2 0 7 1 9 8 7 ，煤、 焦炭的工业分析采用G B ／T 2 1 2 2 0 0 1 ，元素分析采 用G B ／T 4 7 6 2 0 0 1 ，发热量测定方法采用 G B ／T 2 1 3 2 0 0 3 。 2 结果与讨论 2 ．1 褐煤中锗的挥发性 图2 所示是温度和干馏时间与锗挥发率的关 系。在6 0 0 ℃、8 0 0 ℃、10 0 0 ℃干馏时锗的最大挥发 率分别为2 1 ．5 ％、7 6 ．6 ％、8 6 ．1 ％，随温度的升高挥 发率逐渐增大，在约2 0 0m i n 时达到最大值。当温 度在8 0 0 ℃以上时锗的挥发率显著增加，这是由于 褐煤在大于7 0 0 ℃时热分解释放出C O ，H 使干馏 器中呈强还原气氛‘7 1 ，有利于锗的挥发。干馏温度 和煤热解产生的气体两者决定了锗挥发率的大小。 2 ．2 焦炭的工业成分 媾 、 替 铽 跫 器 图2 温度与锗挥发率的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nG ev o l a t i l i z a t i o n r a t ea n dt e m p e r a t u r e 干馏后得到的不同温度下的焦炭工业分析示于 图3 、图4 。随干馏温度的升高和干馏时间的增加， 灰分含量增大，在i 0 0 0 ℃干馏1 0m i n 灰分含量最 大，达4 7 ．6 ％。随干馏温度的升高，固定碳含量降 低，同一温度下随干馏时间增加时固定碳含量先增 大后减少，起伏量约2 ％，都在3 0 0m i n 左右达到最 大值，所得固定碳含量在5 0 ．2 ％～5 4 ．1 ％，温度对 固定碳的影响不大。 水 、 氆 倒 凰 眯 、 众 糍 图3 温度与灰分含量的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e na s h c o n t e n ta n dt e m p e r a t u r e 图4 温度与固定碳的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nf i x e d c a r b o na n dt e m p e r a t u r e 万方数据 有色金属 r a 炼部分 2 0 0 8 年5 期 3 7 2 ．3 Z n C I 重液分离矿物质 将10 0 0 ℃、干馏1 0h 的焦炭按粒度分成四份， 即一0 ．5m m 、0 ．5m m ～3 ．0m m 、3 ．0m m ～8 ．0 m m 、8 ．0m m ～1 3 ．0m m 。一0 ．5m m 的焦炭灰分含 量为7 0 ．6 ％，主要为矿物质，故只对其它三种粒度 的焦炭依次用密度为1 ．4g ／c m 3 、1 ．3g ／c m 3 、1 ．2 g ／c m 3 的Z n C l 重液进行分离矿物质。表1 是不同 粒度焦炭分离出轻产物的比率及其固定炭含量。可 以看出，对粒度为8 ．0m m ～1 3 ．0m m 的焦炭而言， 重液密度为1 ．4g ／c m 3 时灰分与固定炭分离效果最 好。对0 ．5m m ～1 3 ．0m m 的焦炭，重液密度小于 1 ．4g ／c m 3 时，所得轻产物的固定碳均大于7 4 ．1 ％， 弹筒发热量大于2 4 ．5M J ／k g ，灰份小于2 4 ．3 ％。 轻产物产率为5 2 ．3 ％，平均固定碳含量为8 4 ．9 ％， 发热量2 8 ．4M J ／k g 。 表1Z n C 重液分离焦炭中矿物质结果 T a b l e1F l o t a t i o no u t c o m eb yZ n C l 2s o l u t i o n 3结论 将干馏和重液洗选相结合的方法，成功地提取 了褐煤中的锗并获得了优质的冶金焦炭。 1 干馏温度和煤热解产生的气体两者决定了 锗挥发率的大小。锗的挥发率随温度的升高逐渐增 大，在6 0 0 ℃、8 0 0 ℃、1 0 0 0 ℃千馏时锗的最大挥发 率分别为2 1 ．5 ％、7 6 ．6 ％、8 6 ．1 ％。 2 干馏所得焦炭的固定碳含量5 0 ．2 ％～ 5 4 ．1 ％，灰分含量4 1 ．7 ％～4 7 ．6 ％，随干馏时间的 增加，灰分含量呈线形增加，固定碳稍微增大后减 少。 3 焦炭中的矿物质可以有效分离。重液分离 后所得轻产物的固定碳都大于7 4 ．1 ％，弹筒发热量 大于2 4 ．5M J ／k g ，轻产物产率为5 2 ．3 ％，平均固定 碳含量8 4 ．9 ％。发热量2 8 ．4M J ／k g ，该轻产物可作 为为优质冶金焦炭。 参考文献 [ 1 ] 黄文辉，赵继尧．中国煤中的锗和镓[ J ] ．中国煤田她 质，2 0 0 2 ，1 4 6 4 6 9 ． [ 2 3 朱云．微生物分解褐煤中有机锗化合物一回流解吸法提 取锗[ D ] ．云南昆明理工大学，2 0 0 6 2 4 ． [ 3 ] 邓明国，秦德先，雷振，等．滇西褐煤中锗富集规律及远 景评价r J ] ．昆明理工大学学报，2 0 0 3 ，2 8 l 一3 ． [ 4 ] 王玲，张云鹏．煤中锗提取的方法与分析[ J ] ．煤炭加工 与综合利用，2 0 0 3 ，6 4 0 一4 2 ． [ 5 ] C h a r l e sLH o r n ．G e r m a n i u mc o m p o u n dr e c o v e r y p r o c e s s U S ，2 8 9 8 1 8 8 [ P ] ．1 9 5 9 一0 8 一0 4 ． [ 6 ] 朱云，郭淑仙，胡汉．微生物从煤中浸出锗的动力学口] ． 有色金属，2 0 0 1 ，5 3 4 2 2 2 5 ． [ 7 ] 王吉坤，何蔼平．现代锗冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，2 0 0 5 ． [ 8 ] u sE n e r g y ．E x t r a c t i o no ft r a c em e t a l sf r o mf l ya s h U S ， 4 4 7 5 9 9 3 [ P ] ．1 9 8 3 一0 8 1 5 ． [ 9 ] E n r o nC o r p ．P r o c e s sf o rt h er e c o v e r yo fg a l l i u ma n dg e t m a n i u mf r o mc o a lf l ya s h U S ，4 6 7 8 6 4 7 [ P ] ．1 9 8 7 0 7 一0 7 ． [ 1 0 ] S e k i t a nS o g oK e n k y u j oZ H ．P r o c e s so fr e c o v e r i n gg e r - m a n i u m c o n t a i n i n gm a t e r i a lf r o mc o a l U S ，2 7 8 6 7 5 0 [ P ] ．1 9 5 2 一o l 一2 1 ． [ 1 1 ] H s e k i t a nS o g oK e n k y u j o ．I m p r o v e m e n t si no rr e l a t i n g t ot h er e c o v e r yo fg e r m a n i u mf r o mc o a l E u r o p e a n ， G B 7 3 3 2 4 1 [ P ] ．1 9 5 5 0 7 - - 0 6 ． 万方数据