含浸液膜处理低浓度SO2.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 1 9 含浸液膜处理低浓度S 0 2 薛娟琴，王召启，洪涛，李林波 西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安7 1 0 0 5 5 摘要研究疏水性聚丙烯中空纤维含浸液膜吸收低浓度二氧化硫的特性，重点考察膜组件操作方式、气 相、液相对S O z 吸收率的影响。试验表明气体管程流动、气．液两项逆流有利于提高吸收效果；气体相 中二氧化硫的浓度或者流速越大，吸收率越低；在柠檬酸盐浓度较高的条件下，液体流速对吸收没有大 的影响；柠檬酸盐溶液p H 越高，吸收效果越好，但是考虑到后续脱吸流程和缓冲容量的选择，p H 以 4 ．5 0 左右为宜。 关键词中空纤维膜；吸收；低浓度二氧化硫；柠檬酸盐 中图分类号X 7 0 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 6 0 3 0 0 1 9 0 3 T r e a t m e n to nL o wC o n c e n t r a t i o nS 0 2U s i n gL i q u i d - c o n t a i n e dM e m b r a n e X U EJ u a n - q i n ，W A N GZ h a o - q i ，H O N GT a o ，L IL i n b o S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，X i ’a nU n i v e r a i t yo fA r c h i t e c t u r e T e c h n o l o g y ，X i ’a n ，S h a a n x i7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t L o w c o n c e n t r a t i o ns 0 2u s i n gh y d r o p h o b i cp o l y p r o p y l e n eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ei nc i t r a t es o l u t i o nw a s e x p e r i m e n t a l l ye x p l o r e d ．S e v e r a li m p o r t a n tf a c t o r st h a tm a ya f f e c tt h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fs 0 2w e r ee x a m i n e d ，n a m e l ym o d eo fm e m b r a n em o d u l eo p e r a t i o n s ，t h eg a sf l o wr a t e s ，c o n c e n t r a t i o n sa n dp Ho fc i t r a t es o l u t i o n ．R e s u l t so fi n v e s t i g a t i o nr e v e a l e f f i c i e n c yi st h eh i g h e s tv i ag a s ．1 i q u i dc o u n t e r c u r r e n ta b s o r p t i o no rt h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yf o rh i g hc o n c e n t r a t i o ns c h i sn o ta sh i g ha sf o rl o wo n e ；t h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yi sl o w e df o r h i g h e rf l o w r a t eg a s ；t h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yi sn o ts e n s i t i v et ot h ef l o wr a t eo fc i t r a t es o l u t i o ni nt h ec o n d i t i o n s c o n s i d e r e di fi t sc o n c e n t r a t i o ni ss u f f i c i e n t l yh i g h ；a l t h o u g ht h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yi sh i g h e rf o rh i g h e rp Ho f c i t r a t es o l u t i o n ，t h eo p t i m a lp Ho fc i t r a t es o l u t i o ns h o u l db ea b o u t4 ．5b yt a k i n gt h ep r o c e s so fd e s o r p t i o na n d t h ec h o i c eo fb u f f e rc a p a c i t yi n t oa c c o u n t ． K e y w o r d s F i b e rm e m b r a n e ；A b s o r p t i o n ；L o w c o n c e n t r a t i o ns u l f u rd i o x i d e ；C i t r a t es o l u t i o n 几十年来化学工业经常采用传统的填料塔和板 式塔进行气液接触，但是这些传统设备在操作过程 中的最大缺陷是进行接触的气液两相的操作参数有 相互依赖的关系，参数选择不当，会发生吸收剂乳 化、起泡，塔设备液泛等问题。中空纤维膜作为具有 特殊功能的高分子合成膜[ 1J ，可以有效地解决上述 问题，并且传质效率高，近年来发展非常迅速，应用 也越来越广泛[ 2 - 4J 。 本文较系统地研究了用中空纤维膜和柠檬酸盐 溶液形成含浸液膜吸收器吸收低浓度二氧化硫气体 的特性，确定了组件操作方式、气相、液相等基本参 变量对吸收过程的影响规律，以作为工业设计的参 考。 1 研究方法 1 ．1 材料及分析方法 选用疏水性多孔聚丙烯中空纤维膜形成膜组 件，以柠檬酸盐水溶液为吸收液，试验气体是由空气 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 2 4 4 0 1 2 ；陕西省教育厅产业化培育项目 0 2 J C 3 7 作者简介薛娟琴 1 9 6 6 一 ，女，剐教授，博士生 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 压缩机供应的空气与二氧化硫钢瓶供应的S 0 2 气 体混合而成。由于聚丙烯为疏水性材料，且吸收过 程在常压下操作，可认为膜组件的膜孔被气体充满， 即在干空模式下操作。分离效果的衡量指标基于气 相进、出口的S 0 2 浓度，其值由D H 一9 2 0 4 型二氧化 硫分析仪进行在线分析，吸收液中二氧化硫用碘量 滴定法分析。 对该试验系统，采用吸收率来表示液膜吸收二 氧化硫的效率，吸收率的计算公式如下所示 1 C l Q 但X1 0 0 ％ 式中C l 、Q 分别表示吸收前后二氧化硫的质 量分数。 1 ．2 试验装置 试验装置见图i 。 空 I 一二氧化硫钢瓶；2 一空气压缩机；3 一空气稳压螺； 4 一混合气体稳压罐；5 一中空纤维膜组件；6 一二氧化硫流量计； 7 一混合气体流量计；8 一二氧化硫减压阀；9 一液体恒流泵； l O 一吸收液储液槽；1 l 一尾气吸收槽 图1 试验装置图 F i g ．I S c h e m a t i cm 雒孵哪o fe x p 耐m m a t a lf a d U t y 2 试验结果与讨论 2 ．1 组件操作方式的影响 膜组件的操作方式与列管式换热器相类似，气 一液的行程、流动方式均会对吸收过程产生很大影 响[ 5 - 6 ] ，本部分的研究分为气一液的流程、气一液 交汇流动方式的选择以及组件放置方式对吸收率的 影响。试验结果表明气体管程流动的吸收率远高于 气体在壳程流动，这是因为由于采用疏水性膜，与在 壳程流动相比，气体在管程流动时，主要在微孔的外 表面进行吸收，组件吸收总面积增大很多倍；在相同 的传质阻力条件下，就可以得到很高的吸收率。因 此，在现有疏水性膜组件条件下，采用气体管程流动 是最优的选择。 图2 和图3 分别表示气液逆流流动和组件水平 放置均能提高二氧化硫的吸收率。因此在后续的研 究中，均采用气液逆流流动，膜组件水平放置。 2 ．2 气相的影响 I ．00 ．5I ．O1 ．52 ．0 2 ．53 ．03 ．54 ．04 ．55 ．05 ．56 ．06 ．57 ．0 7 ．5 吸收时间，l l 图2 两相流动方式对吸收的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fg a sl i q u i df l o wt y p e o na b s o r p t i o ne f f i c i e n c y 吸收时瞬】／h 图3 组件放置条件对吸收的影响 F i g ．3 T h ee f f e c to fl y i n gt y p e so na b s o r p t i o n e f f i c i e n c y 图4 、图5 分别为气体流速和二氧化硫浓度对 吸收率的影响。如图4 所示，随着气相流速增大，吸 收率不断下降；当气体流速达到7 0 0L ／h 后，吸收效 率要低于4 0 ％，此时气相中二氧化硫的浓度已经高 于28 0 0 1 0 - 6 ；可见，气体流速越低，气体在膜内 的停留时间越长，吸收效果越好；同时，气体流速越 蓬 哥 婆 整 图4 气流速率对吸收的影响 F i g ．4 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng a sf l o w r a t ea n da b s o r p t i o ne f f i c i e n c y ∞ ∞ ∞ 砷 ∞ ∞ ∞ ∞ ％，坍善整 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期2 1 低，平均时间内可以处理的气体量就越小；因此，在 现有膜组件条件下，合理的气体流速为5 0 0L ／h 。 如图5 所示，随着气相中二氧化硫浓度增大，吸 收率不断下降；当浓度达到48 0 0 1 0 - 6 后，吸收效 率要低于4 0 ％；可见，气体中二氧化硫浓度越低，吸 收效果越好。 图5 二氧化硫浓度对吸收的影响 F i g ．5 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u l f u rd i o x i d e c o n c e n t r a t i o na n da b s o r p t i o ne f f i c i e n c y 2 ．3 液相的影响 2 ．3 ．1 液相流速 图6 是液体流速对吸收的影响，在柠檬酸浓度 为0 ．7 0m o l ／L 时，液体流速的提高对二氧化硫吸收 率的影响比较小。可见，此时流速的提高会导致能 耗的提高；因此，在此条件下，流速应越小越好。 l o o 堡9 0 婚 蓄B O “l 51 52 53 54 55 5 6 5 液体流速／ L h I 图6 液体流速对吸收的影响 F i g ．6 弧er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl i q u i df l o w r a t ea n da b s o r p t i o ne f f i c i e n c y 2 ．3 ．2 柠檬酸根浓度 试验条件柠檬酸盐p H 4 ．5 0 、空气流速7 0 0 L ／h 、进气压力0 ．1 3 6M P a 、二氧化硫浓度 48 0 0 5 ％ 1 0 ～、液体流速1 6 ．8 0L ／h 、液体循环总量 3 ．0L ，定时分析溶液和气体中的二氧化硫含量。试 验结果如图7 所示。 由图7 可知，随着柠檬酸根浓度的增加，有效的 提高了液相传质系数，强化了传质推动力；但是浓度 的提高，会使溶液的黏度不断增加，会导致膜相传质 承 、 褥 娶 毯 图7 柠檬酸浓度对吸收的影响 F i g ．7T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc i t r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n sa n da b s o r p t i o n e f f i c i e n c y 阻力增大，因此为了达到较高的吸收效率和较低的 柠檬酸用量，较合适的柠檬酸浓度为0 ．5 0m o l ／L 。 2 ．3 ．3 溶液p H 柠檬酸是多元弱酸，它的p H 变化会对吸收二 氧化硫的过程有很大影响，随着p H 的增加，吸收率 是不断上升的。因为柠檬酸溶液p H 的增加，提高 了溶液自身的吸收梯度，强化了传质推动力；但是 p H 的提高，会导致后续的脱吸困难，降低脱吸回收 率[ 7 I 。因此为了达到较高的吸收效率和较低的柠 檬酸用量，较合适的柠檬酸p H 为4 ．5 0 。 3结论 1 操作方式采用膜组件水平放置，气体管程流 动，气一液两项逆流有利于提高吸收效果； 2 气体流速或其中二氧化硫的浓度较高，吸收 率则较低； 4 在柠檬酸盐浓度较高的条件下，液体流速对 吸收没有大的影响；柠檬酸浓度的增加，强化了传质 推动力；但会导致膜相传质阻力增大，较合适的柠檬 酸浓度为0 ．5 0m o l ／L ； 5 柠檬酸p H 越高，吸收效果越好，但是考虑 到后续脱吸的流程和缓冲容量的选择，p H 以4 ．5 0 左右为宜。 参考文献 [ 1 ] M a r c e lM u l d e r ．膜技术基本原理[ M ] ．北京清华大学出 版社，1 9 9 6 ． [ 2 ] 刘茉娥．膜分离技术应用手册[ M ] ．北京化学工业出版 社，2 0 0 1 ． [ 3 】陈颖．聚烯烃中空纤维微孔膜的研究与发展[ J 】．膜科学 与技术，2 0 0 1 ，2 1 1 3 0 3 8 ． 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 [ 4 ] 时国栋．中空纤维反应器的操作模式[ J ] ．化工学报， 1 9 9 3 ，4 4 2 1 5 1 1 5 6 。 [ 5 ] S a b o n iA ，A 1 e x a n d r o v aS ．S u l f u rd i o x i d ea b s o r p t i o na n d d e s o r p t i o nb yw a t e rd r o p s [ J ] ．C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r - n a l ．2 0 0 1 ，8 4 5 7 7 5 8 0 ． [ 6 ] A l a nG a b e l m a n a ，S u n T a kH w a n g b ．H o l l o wf i b e rm e m ． b r a h ee o n t a c t o r a [ J ] 。J o u m a lo fM e m b r a n eS c i e n c e ，1 9 9 9 ， 1 5 9 6 1 1 0 6 ． [ 7 ] 潘江．柠檬酸盐法处理烟气二氧化硫的研究[ D 】．西 安西安建筑科技大学，2 0 0 1 ． 上接第4 页 集度明显增大，可以作为富镍渣进一步提镍制取镍 产品。 3结论 试验提出的处理钴镍渣流程是合理的。采用硫 酸浸出符合湿法炼锌要求，便于净化后液返回湿法 炼锌系统；采用强氧化剂N a 2 s z 0 8 氧化沉钴，能得到 1 8 ％左右的富钴渣；采用锌粉加S b 2 0 3 、C u S 0 4 置换 镍，能得到5 ％左右的富镍渣。最终达到了钴、镍和 镉分别开路处理，锌留在净化后液返回湿法炼锌系 统的目的。 参考文献 [ 1 ] 魏昶，王吉坤．湿法炼锌理论与应用[ M ] ．昆明云南科 技出版社，2 0 0 3 ． [ 2 ] 赵廷凯，唐谟堂．湿法炼锌净化钴渣新处理工艺[ J ] ．中 南工业大学学报，2 0 0 1 ，3 2 4 3 7 1 3 7 5 ． [ 3 ] J a r iN a s i ．S t a t i s t i c a la n a l y s i so f c o b a l tr e m o v a lf r o mz i n c e l e c t r o l y t eu s i n gt h ea r s e m e ．a c t i v a t e dp r o c e s s [ J ] ．H y ． d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 4 ，7 3 1 2 3 1 3 2 ． [ 4 ] Vv a nd e rP a s ，D r e i s i n g e rDB ．Af u n d a m e n t a ls t u d yo f c o b a l tc e m e n t a t i o nb yz i n cd u s ti nt h ep r e s e n c eo fc o p p e r a n da n t i m o n ya d d i t i v e s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 6 ，4 3 1 8 7 2 0 5 ． [ 5 ] K a r a v a s t e v aM ．T h ee f f e c to fc e r t a i ns u r f a c t a n t so nt h ec e ． m e n t a t i o no fc o b a kf r o mz i n cs u l p h a t es o l u t i o n sb ys u s p e n d e dz i n cp a r t i c l e si nt h ep r e s e n c eo fc o p p e ro ra n t i m o n y [ J ] ． C a n a d i a nM e t a U u r g y i c a lQ u a r t e r y l y ，2 0 0 1 ，4 0 2 1 7 9 1 8 4 ． 上接第1 8 页 染较重废水分开处理，减轻废水处理难度，减少废水 处理设施投资和运行费用。热污染废水经冷却后可 用于缓冷场渣冷却，减少外排水量，水循环利用率可 达到9 5 ％以上。 2 积极开发废渣利用新工艺，尽可能地对生产 过程中产生的废渣加以利用，减少固废排放和处置 量，提高资源利用率，如对砷滤饼、铅滤饼、铜滤饼等 进行综合利用。 3 根据国内的贵溪冶炼厂、铜陵冶炼厂监测资 料，以后建设闪速炼铜厂每吨铜的主要特征污染物 排放量建议按下述指标控制S 0 21 1 ．0 6k g 、C u 1 ．1 9g 、P b2 ．3 6g 、Z n4 ．7 0g 、C d0 ．2 4g 、A s1 ．1 9g 、 烟尘1 ．3 3k g 。 4 重视设备选型和生产管理，选择耐腐蚀性强和 密闭性好的设备，减少跑、冒、滴、漏对环境的污染。 5 综合能耗。根据有色金属工业节能设计技 术规定，从精矿到阴极铜的二级指标为每吨产品折 合标准煤9 7 0k g ，根据国内的贵溪冶炼厂、铜陵冶炼 厂的运行情况，以后建设闪速炼铜厂的能耗指标建 议按标准煤8 7 0 k g 控制。 3 清洁的产品 主要产品一高纯度阴极铜 9 9 ．9 9 ％ 、硫酸 H 2 S 0 49 8 ％ 、电金 A u9 9 ．9 9 ％ 和电银 A g 9 9 ．9 9 ％ 等均是高纯度产品，二次使用过程中废料 少。并且高纯度阴极铜、电金和电银均为固体产品， 便于运输，不会对沿途的运输线路造成二次污，但硫 酸为液态，具有强腐蚀性，需考虑运输防范应急措 施。 4结语 尽管我国闪速炼铜厂环保工作的不断改进使人 们改变了对原来铜冶炼厂环保工作的不良印象，但 与国外同样的闪速炼铜厂相比，我们的环保工作仍 存在不小的差距，持续改进的清洁生产潜力仍较大、 任务仍很重，应引起各企业的足够重视，为此行业的 清洁生产作出更大的贡献。 万方数据