富铅渣与铅烧结块在还原反应中的差异研究.pdf

1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 富铅渣与铅烧结块在还原反应中的差异研究 杨钢1 ，赵宝军2 ，王吉坤1 ，P e t e rH a y e s 2 1 ．云南冶金集团总公司科技部，云南昆明6 5 0 0 5 1 ； 2 ．昆士兰大学火法研究中心，澳大利亚布里斯本4 0 7 2 摘要选用实验室制备的不同P b O 含量的富铅渣与工业化生产的铅烧结块在竖管炉中用石墨坩埚进行 还原反应对比试验。结果表明，烧结块和富铅渣主要以液相形式与碳反应。它们之间由于结构上的差 异对还原反应的影响要小于成分的影响。 关键词富铅渣；铅烧结块；P b O ；石墨；还原反应 中图分类号T F S l 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 4 0 0 1 0 0 4 S t u d yo nR e d u c t i o nB e h a v i o u r sb e t w e e nL e a d r i c hS l a ga n dS i n t e r Y A N GG a n 9 1 ，Z H A OB a o ．j u n 2 ，W A N Gj i ．k u n l ，H A Y E SP e t e r 2 1 ．S c i e n c ea n dT e c h n o l o g yD e p a r t m e n t ，Y u n n a nM e t a l l u r g i c a lG r o u p ，K u n m i n g6 5 0 0 5 1 ，C h i n a ； 2 ．P y m m e t a l l u r g yR e s e a r c hC e n t r e 。t h eU n i v e r s i t yo fQ u e e n s l a n d ，B r i s b a n e ，O l d4 0 7 2 ，A u s t r a l i a A b s t r a c t L e a d r i c hs l a g sw i t hd i f f e r e n tl e v e l so fP b Oc o n t e n th a v eb e e np r e p a r e di nl a b o r a t o r y ．R e d u c t i o ne x p e r i m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e di nav e r t i c a lt u b ef u r n a c eu s i n gg r a p h i t ec r u c i b l et oc o m p a r et h ed i f f e r e n tb e h a v i o u r so fl e a d r i c hs l a ga n ds i n t e r ．I tw a sf o u n dt h a tb o t hs i n t e ra n dl e a d r i c hs l a gr e a c tw i t hc a r b o nt h r o u g h l i q u i d ．T h ec o m p o s i t i o nh a sg r e a t e ri n f l u e n c eo nr e d u c t i o nr a t et h a nt h es t r u c t u r e ． K e y w o r d s L e a d r i c hs l a g s ；S i n t e r ；P b O ；G r a p h i t e ；R e d u c t i o n 云南冶金集团总公司采用国外先进的顶吹沉没 氧化熔炼 艾萨熔炼 技术，与自行设计的鼓风炉还 原技术组合的粗铅冶炼生产线，将取代传统的烧结 鼓风炉生产工艺L 1J 。艾萨熔炼炉产出粗铅和 富铅渣，富铅渣铸块后加入鼓风炉旧J 。既解决了由 于烧结焙烧过程严重污染环境和高能耗的问题，又 避免了铅精矿“顶吹沉没熔炼”还原段存在的不足。 为了筛选富铅渣鼓风炉的优化生产工艺，云南 冶金集团总公司和澳大利亚昆士兰大学火法冶金研 究中心合作对富铅渣鼓风炉还原的机理进行研究。 利用实验室规模的艾莎熔炼炉在空气环境下制 备了不同P b O 含量的富铅渣。模拟鼓风炉工作条 件，采用工业生产的铅烧结块或富铅渣与石墨的还 原反应进行对比研究。通过测定反应过程中生成气 基金项目云南省国际合作项目 2 0 0 3 G H 0 4 作者简介杨钢 1 9 5 9 一 ，男。云南省昆明市人，高级工程师 体量确定铅烧结块和富铅渣还原反应进行的程度， 以及二者之间与碳反应的差异。 1试验 1 ．1 渣样 为确保试验具有很好重现性，试验用富铅渣在 空气环境下于实验室中制备，选定Y M l ，Y M 2 和 Y M 3 三种渣样，其成分如表1 所示[ 3 | 。 表1 渣样成分 T a b l e1 S l a gc o m p o s i t i o n s ／％ 渣样P b OZ n OF e 2 0 s C a O S i 0 2 Y M l 5 8 ．79 ．1 1 3 ．15 ．5 1 0 ．4 Y M 25 1 ．81 1 ．41 7 ．O6 ．71 1 ．9 Y M 34 7 ．31 3 ．31 9 ．67 ．41 2 ．1 舢2 0 3 3 ．2 1 ．3 0 ．3 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 1 ．2 富铅渣的性质 从表可以看出合成渣Y M l ，Y M 2 和Y M 3 中 的Z n O ／F e 2 0 3 ／C a O ／S i 0 2 比率大致相同，但P b O 的 成分不同，其范围涵盖工业生产中富铅渣可能的成 分范围。由于制备渣样时选用的是硅酸铝坩埚，因 此，少量氧化铝也溶人渣样中。 采用电子探针X 一射线显微分析仪 E P M A 对 缓慢冷却的渣样中所存在的相成分进行测定。结果 表明，在缓慢冷却渣样中玻璃体、尖晶石[ F e 2 ， M g ，Z n O A 1 ，F e 3 2 0 3 ] 和黄长石[ C a ，P b 2 P b ，Z n S i 2 0 7 ] 是主要相。在一些渣样中也有D i 一 钙硅酸盐[ C a ，P b 2 S i 0 4 ] 、P b C a 硅酸盐、P b F e 硅 酸盐和l a r s e n i t e P b Z n S i 0 4 存在。P b O 主要分布 在玻璃体、P b ．C a 硅酸盐、P b F e 硅酸盐、l a r s e n i t e 和 D i 一钙硅酸盐中。黄长石中也含有大量的P b O 。当 渣样中添加～2 0 3 时，其主要分布在尖晶石内。 工业生产铅烧结块S 4 的化学成分与富铅渣样 Y M 2 大致相同，只是S 4 的C a O ／S i 0 2 比率为1 ．3 ， 而Y M 2 的C a O ／S i 0 2 比率为0 ．5 6 。 1 ．3 还原试验 将纯石墨制作的坩埚由炉底送人内径为1 9 m m 的氧化铝反应管中，并固定在一个平台上。平 台是由热电偶氧化铝护套支撑着一个开口向下的氧 化铝坩埚构成。用一个P t ／P t 一1 3 ％R h 型热电偶检 5 【 小 3 0 0 2 0 0 l O O 2 0 03 0 【 0删 T i m e ／s 测试验样料的温度，通入高纯氩气排除反应管中的 空气。炉子加热至预先设定的温度后，将平台和石 墨坩埚升到氧化铝管的高温区。当坩埚升至高温段 时，停止吹气，并将反应系统密封。由炉顶向坩埚加 入5 ．0 0g 料样，料样一接触石墨坩埚，便立即开始 反应。料样与石墨发生反应所产生的C O ／C O 气体 导入一个水容器压力装置，将水压人另一容器以确 保压力平衡。通过测量所排出水的重量，可测得反 应中所产生的c o ／c 0 2 气体量。在氩气环境下将料 样和坩埚降至炉子的低温区，反应便停止【4 ‘5 ] 。 2富铅渣与铅烧结块在石墨坩埚中发 生还原反应时气体生成量的变化 2 ．1 温度和反应时间的影响 渣样、铅烧结块在石墨坩埚中分别进行8 0 0 、 9 0 0 、10 0 0 、I1 0 0 和12 0 0 ℃的等温还原反应试验， 每次试验样品5 ．0 0g 、直径约1m m 。还原反应试 验中所产生的气体量，按反应时间直接进行测量。 需说明的是，渣样、铅烧结块与碳之间还原反应所产 生的气体实际上是C O 和C 0 2 的混合气体，本试验 未对C O 和C 0 2 的比率进行测定。反应试验中所 产生的C O 和C 0 2 总量，代表还原反应的程度。试 验结果见图1 。 4 0 J 3 0 0 2 1 】0 0 9 0 01 0 0 01 1 0 0 T e m p e r a t u r e ／。C 图1 渣Y M 2 在石墨坩埚中还原反应时产生气体量随时间和温度的变化 F i g ．1 G a se v o l u t i o no fs l a gY M 2i ng r a p h i t ec r u c i b l ea s af u n c t i o no fr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e 从图1 可以看出1 在设定温度下，渣样的气体 生成量在初始时较快，随反应的进行逐渐减慢。2 当温度低于9 0 0 ℃时，渣与碳之间仅发生有限的反 应。当温度高于9 0 0 ℃时，气体生成量随温度的增 高而有明显的增加。 图2 显示了一种工业生产铅烧结块的气体生成 量变化曲线。试验所用烧结块试样的尺寸和重量与 富铅渣样相同，烧结块中的铅含量与Y M 2 渣样接近。 从图2 可以看出，在最初的2 0m i n ，气体生成量随温 度的增高而增加。然而，经2 0m i n 还原后，12 0 0 * 2 时的气体生成量比11 0 0 ℃时的气体生成量要低。观 察12 0 0 ℃反应后的试验样品，发现在烧结块试样与 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 碳之间有一层金属铅膜。这层金属铅膜的形成，限制 了肌, 钥叭。什1 耿。。叫。，也少从- 胜- - E 6 ] 。 i 0 0 01 1 似 T e m p e r a t u r e ／℃ 图2 铅烧结块s 4 在石墨坩埚中还原反应时产生气体量随时间和温度的变化 F i g ．2 G a se v o l u t i o no fl e a ds i n t e rS 4i ng r a p h i t ec r u c i b l ea s af u n c t i o no fr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e 2 ．2 富铅渣和烧结块之间气体生成量的对比 选择富铅渣样Y M 2 和铅烧结块s 4 与碳反应， 进行气体生成量的差异对比。每次还原试验所用的 渣样Y M 2 和烧结块S 4 均为相同重量 5 ．0 0g 和相 同颗粒尺寸。在设定的温度下，Y M 2 和S 4 随反应 时间的变化所产生气体量的对比图，如图3 所示。 R e a c t i o nt i m e ／s R e a c t i o nt i m e ／s 图3 不同温度铅烧结块和富铅渣在石墨坩埚中所产生气体量对比图 F i g ．3C o m p a r i s o no fg a se v o l u t i o nf o rl e a d r i c hs l a ga n dl e a ds i n t e r i ng r a p h i t ec r u c i b l ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 从图3 可以看出尽管不同温度时气体生成量 采用d V ／d t 来表示试验中还原反应的反应速 的差异有所变化，但s 4 烧结块所产生的气体量均比率，d V ／d t 指一定的时间内气体的生成量。富铅渣 Y M 2 渣样多。 样Y M l ～Y M 3 和铅烧结块S 4 与碳之间还原反应， 1 在6 0s 反应时间，当温度在8 0 0 ～10 0 0 ℃， 其反应速率d V ／d t 随反应时间的变化，如图4 所示。 s 4 与Y M 2 之间所产生的气体量的差异大致相同；从图4 可以看出反应1 0m i n 后，反应速率便 但温度在12 0 0 0 3 时，s 4 烧结块所产生的气体量均 降得非常低，由图4 我们可以得出 远高于Y M 2 渣样。 1 所有试验用试样，其反应速率最初随反应时 2 所有的试验温度范围内，经过5 0 0s 反应时间的增加而增加，在5m i n 内达到最高，然后减慢； 间后，S 4 与Y M 2 之间所产生的气体量的差异大致 ．。 2 在低温段 8 0 0 ～10 0 0 ℃ ，每种试样通常只 相同； 有一个反应速率峰值。在12 0 0 ℃时，每种试样都有 3 超过10 0 0s 反应时间后，S 4 与Y M 2 之间所 产生的气体量的差异随反应温度的升高而增加。 2 ．3 富铅渣、铅烧结块与碳之间还原反应的反应速 室 几个反应速率峰值。这些反应速率峰值的出现，可 能分别与P b O 、F e 2 0 3 和Z n O 的还原反应相对应。 在11 0 0 ℃时，一些试样 Y M l 和s 4 有二个反应速 率峰值，而其余的试样只有一个反应速率峰值； 的 Ⅺ Ⅺ 的 Ⅺ 5 4 3 2 二_ ，l巨奄吕jo∞≈o 伽 珈 渤 ㈣ ，1基奄叠j10∞do 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 1 3 0 24681 0 T i m e ／m i n 024681 0 T i m e ／m i n 024681 0 T i m e ／m i n O2468l O T i m e ，n Ⅱn 图4 前1 0 分钟不同温度试样在石墨坩埚中还原反应的d V ／d t ～t 曲线 F i g ．4 d V ／d t ～tc u r v eo fs a m p l e sr e d u c e di ng r a p h i t ec r u c i b l e a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei nf i r s t1 0m i n u t 髑 3 随温度的增加，出现第一个反应速率峰值的 时间 这一时间可视为P b O 开始液化和发生还原反 应 缩短； 4 铅烧结块S 4 具有最大的反应速率峰值1 6 0 m L ／m i n ，而富铅渣样Y M 3 具有最小的反应速率峰 值3 7m L ／m i n 。 3结论 1 对所有研究渣样在固定的温度条件下，渣与 碳之间的反应速率是初期快，随反应程度的增加，反 应速率减慢； 2 富铅渣和烧结块主要以液相形式与碳反应。 液相的形成是还原反应快速进行的必要条件； 3 在相同条件下，工业化生产的铅烧结块比试 验用富铅渣有更高的气体生成量；主要是由于烧结 块具有较高的C a O ／S i 0 2 比； 4 在静态还原试验中，若渣 或烧结块 与碳之 间的反应速率太快，在渣 或烧结块 与碳之间形成 一层铅金属膜，会抑制渣 或烧结块 和碳之间的进 一步反应； 参考文献 [ 1 ] 董英，王吉坤，冯桂林．常用有色金属资源开发与加工 [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 ． [ 2 ] E r r i n g t o nB ，A r t h u rP ，W a n gJ ，e ta 1 ．T h eI S A - Y M G L ∞dS m e l t i n gP r o c e s s [ A ] ．／／L e a d Z i n c ’0 5 ，K y o t o ， J a p a n ，2 0 0 5 5 8 7 5 9 9 ． 【3 ] 王吉坤，赵宝军，杨钢，等．富铅渣的性质及其还原机理 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 6 5 8 ． [ 4 ] J a kE ，Z h a oB ，H a r v e yI ，e ta 1 ．E x p e r i m e n t a lS t u d yo f P h a s eE q u i l i b r i ai nt h eP b O Z n O - F e z 0 3 一 C a O S i 0 21S y s - t e r ni nA i rf o rt h eL e a da n dZ i n cB l a s tF u r n a c eS i n t e r s C a O ／S i O zW e i g h t R a t i o o f 0 ．9 3 3a n d P b O ／ C a O S i 0 2 R a t i o so f2 ．0a n d3 ．2 [ J ] ．M e t a U ．T r a n sB ，2 0 0 3 ，3 4 B 3 8 3 3 9 7 ． [ 5 ] 杨钢，王吉坤．富铅渣一鼓风炉还原炼铅研究[ J ] ．云南 冶金，2 0 0 4 6 6 4 6 5 ． [ 6 ] Z h a oB ，J a kE ，H a y e sP ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i s t i c so fI S A s - m e l tS l a ga n dL e a dB l a s tF u r n a c eS i n t e r s [ A ] ．／／L e a d Z i n c ’0 5 ，K y o t o ，J a p a n ，2 0 0 5 5 7 1 5 8 6 ． ∞ ∞ 踟 ∞ ∞ 舳 一●ag．19jp，口 咖 瑚 啪 ∞ ∞一l-一E．Jgjp，口 ∞ ；；； 如 m 一●口一￡_1E一p，口 万方数据