草酸钴分解机理的研究.pdf

草酸钴分解机理的研究 黄利伟 （北京矿冶研究总院， 北京 “ “ “ ） 摘要 利用衍射法、 扫描电镜研究了草酸钴分解过程中， 分解产物的物相、 形貌与分解率之间的相关 性。并根据试验结果对其分解机理进行了详细的讨论。 关键词 草酸钴； 分解； 钴粉 中图分类号 8 A 8 B C D ; A E 5 E F E 8 G HI 5 ; 5 ; F A 8，P 5 B G O CG H B G N E G Q E 8’A R 8 B G P O G A 5 E 5 G ; A F N A E ; B 8 ; R E C 8R 8 6 B G P O G A 5 E 5 G ; E 8 5 A A E F R 5 8 RN K 6 K ; RS T I，G ; E C 8G E C 8 C ; R，E C 8R 8 B G P O G A 5 E 5 G ;P 8 B C ; 5 A PC AN 8 8 ;R 5 A 6 B F A A 8 R 5 ;R 8 E 5 N A 8 RG ; E C 8 E 8 A E 8 A F E A * ; ； L GO G 7 R 8 作者简介黄利伟 （ W ） ， 男， 广东普宁人， 教授级高工 从理论上讲， 二水草酸钴可直接分解为水 （脱除 结晶水） 、 金属钴粉和二氧化碳。但实际生产过程 中， 多数情况下都通入氢气； 或者在真空 （低压下） 分 解后期， 再通入氢气。分解、 还原过程中， 各种因素 的关系是非常复杂的。本文将结合试验对草酸钴分 解过程的机理进行探讨。 试验方法 草酸钴分解试验所采用的草酸钴形貌见图。 分解试验采用的试验装置， 由若干个大小不同的坩 埚按 “双重钟罩” 形式， 由不同功能的坩埚组套 （图 ） 、 以及由可编程、 精度为X Y的温控仪控制的马 弗炉所组成。将二水草酸钴样品置于坩埚组套内上 部的” 主坩埚” 中， 更多的草酸钴 （作为牺牲） 填充于 坩埚组合套内的空间， 形成试验样品与坩埚套外的 炉内空气之间的通道。试验初期， 组套内的空气及 分解产生的气体可通过” 牺牲的草酸钴” 内的孔隙慢 慢排出； 试验后期的降温阶段， 作为” 牺牲的草酸钴” 已分解为钴粉， 消耗了因坩埚组套内温度降低吸入 外部进入空气中的氧， 保护了样品中的分解产物不 受氧化。用样品的碳含量计算草酸钴的分解率， 研 究了不同分解率样品的物相、 电镜形貌图像。 图 ） A / B C D , / 9 B 9 1 - 2 4 1 5 “ 7 1 5 1 “ “ 有色金属 （冶炼部分） “ “ /年期 万方数据 图试验装置图 “ ’ * , ’- . /0 1 试验结果及讨论 由于工业上， 采用草酸钴分解法生产钴粉， 通常 在草酸钴的分解温度 （或以上） 进行， 分解过程进行 得很快， 不容易显示分解条件的对分解产物的影响。 因此， 有关分解机理试验在尽可能低的温度下 （本试 验为“ ） 进行。将试样 ’二水草酸钴置于样 品坩埚中， 更多的作为 “牺牲的草酸钴” 约 “ ’充填于坩埚组套内的空间 （图 ） 。组装完成 后， 将装有试样的坩埚组套放入马弗炉中， 开始升 温， 由室温升到设定温度时间为 * ， 在这个温度 下保持所需的停留时间后， 自然冷却到 以下， 取出样品， 混合均匀后， 称重并测量其含碳量以计算 分解率， 进行,-衍射分析测定样品的物相结构， 用 扫描电镜获取其表面形貌。试验结果见下表及图 “， 粉末的形貌见图.， 其中“ “、 “ / “、 “ / . “为 同一批草酸钴， “ . “、 “ “、 “ / “为另一批草酸 钴。 编号时间 ／0分解率 ／1物相 “ . “（2） .“ 3 4 “ 无水草酸钴 “ “（2） 5 . 4 “ 钴 “ / “（2） / 5 3 4 钴 “ “（6） “ 5 4 无水草酸钴 “ / “（6） / . 4 无水草酸钴 “ / . “（6） / .5 / 4 钴 上表中， 分解时间与分解率之间的关系没有规 律性， 是由试验条件的设置不周密造成的， 试验中， 作为 “牺牲的草酸钴” 仅仅以充填坩埚组套内空间为 标准， 未进行定量。第一批试验采用6批号草酸 钴， 第二批进行补充试验时， 6批号草酸钴已使用 完， 采用2批号草酸钴， 由于其松装密度相对于6 批号较小， 充填作为 “牺牲的草酸钴” 加入量相对减 图2 3衍射图谱 “ 2 ’ 3 4 5 . 6/ . 5 7 小。所以采用2批号草酸钴的试验装置所消耗的 热量相对于6批号小， 而进入试验装置的传热速度 是相同的， 所以发生上述现象。但同时也就明 传热 速度是分解草酸钴过程中一个很重要的因素。但 是， 分解率与产品的,衍射图形有较明显的对应 关系。 由上表及图“可见 按碳含量计算分解率达 . 4 1时， 样品还是以无水草酸钴形式存在； 分解 率达5 / 4 1以上时， 已经出现了钴相， 虽然本试验 中未能确定出现 “钴相” 时的起始分解率。但可以说 明， 新相 “金属钴晶核” 的形成与二氧化碳的形成不 是同时进行的， 先发生分解反应， 排出二氧化碳。分 解率达到一定程度时， 才形成金属钴相。这与原先 的设想， 即形成金属钴晶核的同时， 也产生二氧化 碳， 这种经典的分解机理不同。 初步认为， 草酸钴分解为钴粉的过程可分为几 个阶段 （/） 结晶水脱除和无水草酸钴晶体的形成 含有两个结晶水的草酸钴分阶段脱除第一结晶 /. 有色金属 （冶炼部分） 年“期 万方数据 水和第二结晶水。同时， 二水草酸钴的结晶体转化 为无水草酸钴的结晶体。这个过程在 “ “ 时即可 完成。但是， 得到的无水草酸钴的衍射谱线与 手册上的标准有些差别、 且不同样品也有差别， 这可 能表明不同的二水草酸钴和不同分解条件产生的无 水草酸钴的物相结构不尽相同。 图粉末“ 形貌图 （ ’ ） * , - . /0 * 1 2 3 2 4 5 .3 6 “ 5 4 7 7 / 2 8 （）二氧化碳的形成和排除 在一定的温度条件下， 在无水草酸钴晶体中， 氧 和碳原子各自脱离原先结晶体中的点阵位置， 同时 结合形成二氧化碳分子， 两者同时发生， 互为因果关 系。形成的二氧化碳分子在草酸钴晶体内扩散离开 结晶体、 进入草酸钴结晶体之间的空隙、 进一步扩散 离开草酸钴料层、 排除出物料系统。衍射分析 表明 在碳、 氧原子形成二氧化碳脱离无水草酸钴结 晶体的过程中， 钴原子还停留在原先的点阵位置上， 整个晶体还保留了原先的无水草酸钴晶体结构， 但 是碳、 氧原子减少了， 形成 “碳、 氧原子缺位的、 富钴 的无水草酸钴结晶体” 。值得注意的是 这种 “碳、 氧 原子缺位的无水草酸钴结晶体” 物相结构竟然相当 稳定， 分解产物按含碳量计算的分解率达 ’ * 时， 还保留原来的无水草酸钴晶型的结构。由于样 品的不均匀性， 个别的草酸钴晶体分解率高于或低 于这个值。也就是说 碳、 氧缺位率达 ’ *或更 高时，“碳、 氧缺位的无水草酸钴结晶体” 物相结构还 能稳定的存在。 （） “碳、 氧缺位无水草酸钴晶型钴晶体” 的机 械碎裂 随着碳、 氧缺位程度的增加， 在 “碳， 氧缺位程度 高的结晶体” 的内部， 虽然没有发生结晶学上的变 化， 但内应力也随着增加。在这种内应力的作用下， 晶体内部发生 “机械性能” 方面的变化。由图’可 见， 每一个碳、 氧缺位的无水草酸钴结晶体， 延着结 晶体的长度的方向产生纵向贯通或不完全贯通的裂 缝、 以及纵横方向分布的不贯通的裂缝， 并进一步碎 裂成为许多条条块块、 或不规则的碎片。这时， 样品 的外观呈灰白色， 松装密度稍微增加一些。 ’ 有色金属 （冶炼部分） “ “ ,年期 万方数据 （）钴晶核及初始钴粉颗粒的形成 “碳、 氧缺位的无水草酸钴晶型钴晶体” 中，“碳、 氧原子” 存在阻碍了钴原子脱离原先晶体的点阵位 置， 重新排列为钴的晶格， 随着晶体的碎裂、 比表面 的增加 （即表面能的增加） 、 以及 “碳、 氧缺位程度的 增加， 减少了对钴原子重新排列， 由无水草酸钴晶型 转化为钴晶型的迁移阻力 （即由原来无水草酸钴中 的点阵位置向钴晶格的点阵位置移动） 。发生了 “碳、 氧缺位草酸钴晶体结晶学上的变化” ， 此时钴原 子结晶为发育不完善的、 初始的钴晶簇聚集而成的、 有球化趋势初始的钴微粒。宏观上， 此时样品体积 变小， 外观呈黑灰色， 图的形貌图中， 可见到原先 的棱角状碎片转化为近球形的颗粒， 由图中的粒度 判断， 新生成的钴粉颗粒度约为“ “ “ “ “。 （）初始钴粉颗粒的一次聚集长大 这个过程发生在原先草酸钴结晶体构架的躯体 内， 由于从 “高度碳、 氧缺位的无水草酸钴晶型钴晶 体” 碎裂的碎片互相接近、 且有着相同形状的边界。 所以， 初始钴粉颗粒容易在原草酸钴结晶体的躯体 内互相聚集长大 （暂称为第一次长大） ， 与原始草酸 钴粒度和形貌有关。 （’）钴粉的第二次聚集长大 在草酸钴躯体内的第一次聚集长大的同时或以 后， 在较高的温度或更长的期间内， 也会发生一次聚 集长大后的粉末颗粒之间接触部位的连接、 聚集长 大 （暂称为第二次聚集或长大） 。影响钴粉粒度的最 主要因素是形成钴粉后的第二次长大过程， 它取决 于过程的温度及延续时间， 随着温度的升高和时间 的延长而急剧长大。 结语 二水草酸钴在 “ 进行分解时， 先脱除结晶 水以后， 形成无水草酸钴结晶体。然后分解出二氧 化碳， 但仍然保持无水草酸钴晶体结构， 暂且称为 “碳、 氧缺位的无水草酸钴晶体” ， 当分解率达’ * 以上某种分解程度时， 才出现金属钴相。 致谢 本试验中， 衍射及形貌图均由隋娟玲高 工完成， 特别在解决从纯草酸钴到纯钴粉的 “中间状 “ “ “ “ 态样品” 成像困难方面， 作了许多努力， 特此致谢。 入网通知 本刊已于, - - .年全文入编 中国学术期刊 （光盘版） ， , - - -年加入 “中国期刊网” 和 “万方数据网” ， 作者稿酬已于本刊印刷版一次付清。不同意文章上网者， 请在来稿上附 带声明， 以便本刊做适当处理。 “中国期刊网” 网址 “ “ ／ ／ ’ * , - . / “ “万方 数据网” 网址 “ “ ／ ／ ’ * , - . 0 1 ／ / - ’ 2 ’ .， 本刊网址 “ “ ／ ／ / - ’ 2 ’ . 3 0 2 “ 4 ／ / - ’ 2 ’ . ／ 5 6 * 6 /5 . ／ ’ 2 / 7 “ 4， 以及 “ “ ／ ／4 / “ / ’ * , - . / “ 。 本刊已开通网上投稿， 请作者将文章压缩后以附件形式发送， 本刊8 9 4 ’ .地址为 5 6 5 . 0 - ’ 4 4 4。 有色金属 （冶炼部分） “ “ 年期 万方数据