氨法制备低铁锌工艺研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 1 5 氨法制备低铁锌工艺研究 颜炜 四川省会东铅锌矿，四川西昌 6 1 5 0 0 0 摘要采用N H 。一N H 。C 1 一H z 0 体系浸出锌焙砂，经过锌粉两段净化，再电积出低铁金属锌。浸出时 F e 、G e 、S i 、A s 、S b 、P b 均进入浸出渣，而Z n 、C u 、C d 等进入浸出液中。锌的平均浸出率9 0 ．8 ％，总回收率 8 9 ．5 ％。得到的电锌产品中杂质元素C u 、C d 、S b 、A s 、N i 、C o 、P b 和F e 含量≤0 ．0 0 0 2 ％。 关键词低铁锌；氨；氯化铵；锌焙砂 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 7 0 3 0 0 1 5 - - 0 4 P r o c e s sS t u d yo nP r e p a r i n gL o wI r o nZ i n cb yA m m o n i aM e t h o d Y A NW e i H u i d o n gL e a d z i n cM i n eo fS i c h u a nP r o v i n c e ，X i c h a n g6 1 5 0 0 0 。C h i n a A b s t r a c t Ap r o c e s so fp r e p a r i n gl o wi r o nz i n ch a sb e e ns t u d i e d ．T h ep r o c e s si n c l u d e s l e a c h i n gz i n cc a l c i n e w i t ha m m o n i aa n da m m o n i u mc h l o r i d es o l u t i o n 。p u r i f y i n gw i t ht W Os t a g ec r o s s f l o wa n dz i n ce l e c t r o w i n n i n g ．I nl e a c h i n gs t a g e ，i r o n ，g e r m a n i u m ，s i l i c o n ，a r s e n i c ，a n t i m o n ya n dl e a dr e m a i n e dt os t a ya tr e s i d u e ， b u tz i n c ，c o p p e r ，c a d m i u md i s s o l v e d ．T h ea v e r a g el e a c h i n gr a t i oo fz i n ci s9 0 ．8 2 ％a n dt o t a lr e c o v e r yr a t i o no fz i n ci s8 9 ．4 4 ％．T h ei m p u r i t i e so fc o p p e r ，c a d m i u m ，a n t i m o n y ，a r s e n i c ，n i c k e l ，c o b a l t ，l e a da n di r o ni nz i n ca r el o w e rt h a n0 ．0 0 0 2 ％． K e y w o r d s L o wi r o nz i n c ；A m m o n i a ；A m m o n i u mc h l o r i d e ；Z i n cc a l c i n e 随着人类社会文明的不断进步，含汞碱性锌锰 电池愈来愈受到各国政府和消费者的禁用和拒绝。 我国政府规定自2 0 0 1 年起禁止生产含汞量高于 0 ．0 2 5 ％的电池，自2 0 0 5 年起禁止生产含汞量高于 0 ．0 0 0 1 ％的电池。无汞碱性锌锰电池对锌粉中的杂 质非常敏感，杂质元素超过一定的值就对氢的抑制 将达不到满意的效果，因此必须设法降低有害杂质 的含量，如F e 、C u 、N i 、A s 、S b 等，一般要求含量越 低越好。而我国0 号锌锭标准杂质总和为≤ 0 ．0 0 5 ％ G B 4 7 0 8 3 ，其中F e 、C d 、C u 均≤ 0 ．0 0 1 0 ％，P b ≤0 ．0 0 3 0 ％，但往往有些0 号锌锭含 铁还要高于这个指标，酸法电积锌过程中，铜导电排 存在铜的污染，用传统的方法使F e 、C u 含量≤ 0 ．0 0 0 1 ％是难以做到的。 作者简介颜炜 1 9 7 5 一 ，男，四川苍溪人，t 程师 目前国内外生产低铁锌的方法有真空蒸馏法n ] 和精馏法[ 2 ] 。真空蒸馏法生产过程是间断的，因此 效率低，难以大规模工业化。0 号精锌通过真空蒸 馏法或精馏法处理后，主要杂质含量，均可降低一个 数量级。但国内仍然很难达到制取无汞合金锌粉对 锌含铁量的要求 ≤O ．0 0 0 1 ％ 。 氨法炼锌新工艺，该体系具有能处理常规工艺 难处理的各种锌物料[ 3 ] ，锌焙砂、炼铅炉渣烟化炉氧 化锌烟灰等。工艺流程短，温度低 整个工艺流程不 需要加热 ，以及能生产含铁量小于1 1 0 一．的高纯 电锌的显著特点。 1试验原料、工艺流程及设备 1 ．1 原料 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分2 0 0 7 年3 期 1 ．2 原则工艺流程 半工业试验的工艺流程如图1 所示。 图1 原则工艺流程 F i g ．1 P r i n c i p l ef l o ws h e e t 1 ．3 试验设备 浸出2m 3 搪瓷反应釜；净化2 个1m 3 搪瓷反 应釜；过滤设备为抽滤槽；4 个7 6 0m m 8 0 0m m X 10 8 0m m 的塑料电解槽；硅整流规格3 0 0 0 A ／3 0 V ； 阳极板为1 2 块9 5 0m mX 7 2 0m m 2m m 涂钌钛 网；阴极板为1 2 块9 7 0m m X7 4 0m m X2m m 的钛 板。 2 工艺技术条件及操作步骤 2 ．1 浸出 在原来研究[ 33 基础上，固定两个条件，即①浸出 剂成份N H 4 C l5m o l ／L 、N H 32 ．0 ～2 ．5m o l ／L ；② 锌焙砂用量假设锌浸出率9 0 ％，浸出液c Z n 2 8 0g ／L 。 在2m 3 的反应釜内进行如下操作第1 、2 槽造 液过程时，①先放入自来水约1 ．0m 3 ，开动搅拌，再 加入4 8 6k gN H 。C 1 ，边加热边慢慢加入约3 5 0k g 氨水，配制好N H 。C l 和N H 。的浸液18 0 0L 后，加 热至2 5 ℃；②停止加热，加人锌焙砂2 5 6k g ；③搅拌 1h 后加入少量氧化剂；④再搅拌1h ，加入1 ．0L 絮 凝剂，浓度1 6g ／L ，搅拌3m i n 过滤；⑤测量浸出液 体积，取样分析成份；称量浸出渣，取样分析水分及 渣成份。第3 ～8 槽的浸出配液时，根据废电解液的 N H 。，N H 。C 1 及Z n 2 浓度，计算需要的电解液体积 以及要补充的氨水及N H 。C 1 量r ，配制成5m o l ／L 的 N H 。C 1 和2 ．0 “ - 2 ．5m o l ／L 的N H 。的浸出剂，再根 据废电解液中的锌浓度计算出锌焙砂加入量2 0 0 k g ；以下同第1 、2 槽，铁的加入量 以F e 2 计 按0 ．5 g ／L 计。 2 ．2 一次净化过程 一次净化在1m 3 的搪瓷釜内依次进行如下操 作①打入浸出液至1m 3 的搪瓷釜内进行第一次净 化；②开启搅拌，加入二次净化渣 第一个周期由于 没有二次净化渣，按2 ．5g 锌粉／L 浸出液的量加入 锌粉 ，搅拌1 0 ～1 5m i n 后，再按lg ／L 补加锌粉； ③搅拌3 0 ～4 0m i n 后马上过滤；④计量体积和称渣 重并取样分析渣水分及成份。 前5 槽所用锌粉为现有酸法硫酸锌净化所用的 锌粉，大约一0 ．3 5m m ，从第六槽开始，加入的锌粉 为一0 ．1 2 4m m ， 2 ．3 二次净化过程 二次净化在1m 3 的搪瓷釜内依次进行如下操 作①将一次净化液打入1m 3 的搪瓷釜内进行第二 次净化；②开启搅拌，在1 0 ～1 5m i n 内加入锌粉，用 量为2g 锌粉／L 浸出液；③搅拌3 5 ～4 5m i n 后马上 过滤；④计量体积，取样分析溶液杂质含量；⑤将合 格溶液打入储槽；⑥二次净化渣收集在烧杯内，用1 ～2L 浸出液加以保护，返回一次净化用。 2 ．4 电积 电积过程每个电解槽有阴、阳极3 块，同极距为 1 2 ～1 4C I T I 。循环中间槽21 T 1 3 ，从第五槽开始用塑 料管通水对电解液进行间接冷却。电解出槽时间一 般为2 4 h ，电流密度约2 0 0A ／m 2 。第一次开槽电解 时，用第1 ～2 槽的净化液以及1 ．5m 3 的5m o l ／L 氯化铵溶液混合配成c Z n 2 一5 2 ．1 7g ／L 的溶液 进行电解。以后各槽均为二净液与废电解液混合， c Z n 2 一4 0 ～5 0g ／L 。 电解操作步骤为①将合格的二净液注入电解 槽；②向电解槽内加入添加剂；③开启循环泵，循环 1 ～2h 使液体充分混合均匀 ；④启硅整流器，再调 节电流4 0 0 ～9 0 0A ，槽电压约1 2V ；⑤每电解1 2h 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期1 7 后’再懋翟口I 冬譬 芝2 紫舅銎三三要 3 试验结果及讨论20 g ／L 左右时，停止电积，计量废电解液体积和取 ””“一“⋯一。～ 样分析成分；⑦剥下阴极电锌，先用自来水冲洗干 3 ．1 浸出过程 净，再用去离子水洗涤2 ～3 次；⑧称重、干燥所取样 浸出过程的工艺技术参数及试验数据见表2 ， 品，然后分析电锌成份。浸出液量及其杂质成分含量见表3 。 表2 浸出工艺技术参数 槽号 尊孽 ／m 4 c Z n z l g L 一1 窒耍些坌 竺 兰二1 1 踟 C u P bC dC oN iS bA sF e／％ 从表3 可以看出，前6 槽由于焙砂没有经过球 磨，颗粒较粗，很难浸出颗粒内部的Z n O ，因此浸出 率低。后两槽的浸出率比前6 槽有所提高，约 9 0 ％，但是仍然不是特别理想，这主要是焙砂中有铁 酸锌的存在，影响了锌的浸出率。从浸液的杂质元 素含量分析结果看出，浸出过程中F e 、G e 、S i 、A s 、 S b 、P b 均进入浸出渣，而Z n 、C u 、C d 等进入浸出液 中。 3 ．2 净化过程 根据小型试验及实验室扩大试验结果，锌粉消 耗量按2 ．5g ／L 计 含二次净化渣，不够的再补加 。 每次浸出后浸液分两次进行，经过两段逆流净化，净 化液混合取样，结果见表4 。 表4 二次净化试验结果 T a b l e4T h er e s u l t so fs e c o n dp u r i f i c a t i o n 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 由于Z n I I 一N H 。一N H 。C I H O 体系电积锌是 一个新的工艺，对该体系内杂质元素的分析方法还 没有国家标准和企业标准，该体系的分析方法与后 面电锌的分析方法比较而言，后者方法成熟，分析也 3 ．3电解过程 共进行了1 6 次电积锌，结果见表5 。 更准、容易。因此二次净化液的分析结果只能作为 参考 从电锌杂质含量与对应的溶液的杂质成份比 较，两者存在较多矛盾的地方 。 表5 电积锌试验结果 T a b l e5T h er e s u l t so fz i n ce l e c t r o w i n n i n g 编号 t m _ ‘ ／℃ 4 0 5 6 wV 1 z 。 杂质／x 1 0 “ l k g／V／％ C uP bC dC oN iS bA sF e 3 23 ．2 9 8 ．4 91 ．37 2一一一一 ～ 2 ．3 8 03 ．15 6 ．5 52 ．87 81 ．83 ．2 0 ．81 ．20 ．91 ．6 1 ．62 73 ．10 ．6 20 ．9 30 ．4 40 ．2 01 ．9 1 1 93 ．1 7 2 ．6 9 0 ．8 83 5 1 ．50 ．81 ．41 ．2 1 ．8 O ．7 11 91 ．3O ．71 ．20 ．60 ．2 1 1 ．7 1 0 23 ．1 5 9 ．8 91 ．11 33 ．21 ．31 ．20 ．5 8一I ．6 2 4 ．23 。09 3 ．6 00 ．9 62 1 3 ．30 ．1 2I ．40 ．8 4 ～ 2 ．0 2 53 ．07 4 ．0 60 ．8 41 01 ．20 ．1 52 ．10 ．6 11 ．2I ．5 5 13 ．0 9 2 ．5 20 ．8 44 ．40 ．5 70 ．1 92 ．30 ．4 ～ 1 ．2 0 ．91 0222 1 1I 8 8 ．8、3 ．07 5 ～8 51 ．42 ．30 ．4 20 ．2 03 ．30 ．7 7 ～ 1 ．8 1 0 9 ．43 ．0 7 6 ～8 40 ．6 21 ．60 ．7 20 ．2 12 ．41 ．2I ．01 ．6 0 ．52 11l l 1 I 1 1 43 ．I7 9 ～9 01 ．10 ．8 31 ．00 ．1 92 ．11 ．7 ～ 1 。5 ～ 一一 1 ．2 2 11 ．40 ．7 91 ．91 ．01 ．01 ．7 8 ～9 ’。 1 0 。1 13 9 1 2 ，1 33 9 1 2 ．1 3 。’ 1 4 ～1 6 3 9 平均 一 * 为长沙冶金矿山研究院分析结果；* * 为四川峨眉山半导体材料厂分析结果； 为四川会东铅锌矿分析结果计加权平均值 据表5 ，提高电流密度引起槽温的急剧上升和 电流效率的急剧下降，而温度上升对槽电压的降低 影响不大，均在3 ．0 ～3 。2V ，此外温度过高引起 H O 和N H 。的挥发，恶化环境。从第7 次电解开 始使用冷水管在中间槽降低电解液温度和控制电 流，使电解温度小于4 0 ℃，电流效率比前4 槽在较 高温度下电积明显提高。在同一槽溶液 第7 ～9 次 电解 前后电解锌过程，没有出现前后电流效率变化 成一定规律性，说明在这样的锌浓度下，浓度对电流 效率没有明显影响。在电解温度 9 9 ．6 ％ ，兼顾二者，选择了除杂剂用量为2 ．3 2 ％。 2 ．6 碱式碳酸锌和氧化锌制备 将碳酸氢铵溶液加入净化后的硫酸锌溶液中， 沉淀得到碱式碳酸锌经洗涤、烘干、煅烧得到产品氧 化锌。试验控制条件常温2 ～3h ，p H6 ．5 ～7 ，Z n 沉淀率9 5 ．6 6 ％；经8 5 0 ℃煅烧1 ．5h ，产品氧化锌中 杂质P b O 和C d O 较低，分别为0 ．0 0 1 6 ％和 0 ．0 2 4 ％，氧化锌纯度平均9 8 ．5 8 ％。 3结语 1 采用关键技术解决了铅冶炼烟灰资源中少 量难溶锌的溶出问题，Z n 浸出率达9 9 ％以上，渣含 锌约5 ％，试验产品氧化锌纯度大于9 8 ％。 2 采用加温、加添加剂和常温浸渣二次浸出工 艺，不仅降低渣含锌，还提高了渣含铅量，使该原料 得到综合利用。 参考文献 [ 1 ] 梅光贵．湿法炼锌学[ M ] ．湖南长沙中南大学出版社， 2 0 0 1 3 2 ． 万方数据