超音速等离子喷涂制备先进陶瓷涂层的特点.pdf

有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年增刊 6 1 超音速等离子喷涂制备先进陶瓷涂层的特点 韩惠海1 ，王海军2 ，王斌葶l j3 ，郭永嗔2 1 ．西安交通大学，金属材料强度国家重点实验室，西安7 1 0 0 4 9 ； 2 。装甲兵工程学院，装备再制造技术匿防科技熬点实验室，北京1 0 0 0 7 2 ； 3 ．舀安兢空麦交魏 囊霹 登霉2 s 辜勰，器安7 1 0 0 2 1 摘要采用最新开发的第 代趣音速等离子喷涂系统，通过工艺优化，制备了目前常见的几种陶瓷涂屎 如Z r 0 2 ／M C r A l Y 梯度功黼涂层，N a n o Z r 0 2 涂屡，C r z 0 3 以及T i A l 金屑问化合物涂层等 ，辨涞 惩S E M 、E D S 、T E M 、X ￡} R 簿警段对羯瓷涂瑶戆缀缀结梅逢符7 努褥表薤。缝暴袭骥，裰对于传统的餐 毒子骥涂，皇述涂囊戆致密餐移赛嚣结会状态都褥蘩了凌显笈善。 关键诫趱膏速等离子璜涂；黼瓷涂层；表蔹 中图分类嚼T G l 7 4 ．4文献标识码A嫩鬻编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 S o ～0 0 6 l 0 6 C h a r a c t e r i s t i c so fA d v a n c e dC e r a m i cC o a t i n g sb yS u p e r s o n i cP l a s m aS p r a y e d H A NZ h i h a l ’，W A N GH a i - j u n 2 ，w A N GB i n - l i 3 ，G U OY o n g r a i n 酽 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yf o rM e c h a n i c a lB e h a v i o ro fM a t e r i a l s ，X i a nJ i a o t o n gU n i v e r s i t y ，X } a n7 1 0 0 4 9 ，C h J ．n a | 2 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fR e m a n u f a c t u r eT e c h n o l o g y ，A r m o r e dF o r c eE n g i n e e r i n gI n s t i t u t e ，B e i j i n g1 0 0 0 7 2 ，C h i n a s 3 ．X i a nA e r o - - E n g i n e G r o u p L t d 。，X i a n7 1 0 0 2 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h en o r m a l l yf u n c t i o n a l l yg r a d e dY S Z ／M C r A I Yt h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ，N a n o s t r u c t u r e d Z r 0 2c o a t i n ga n dC r 20 3c o a t i n gta sw e l la sT i A li n t e r m e t a l l i c sc o a t i n gw e r ep r e p a r e du s i n gar e c e n t l yd e v e l o p e dS u p e r s o n i cP l a s m aS p r a y i n gs y s t e m ．T h ec h a r a e t e r i z a t i o n sa n dm i c r o s t r u c t u r e sa b o v em e n t i o n e d c o a t i n g sw e r eo b s e r v e db ym e a n so ft h eS E M ，E D X ，X D Ra n dT E Ma n dt h e s ea l le x h i b i t e dab e t t e rb o n d - i n gs t r e n g t ha n dd e n s i t yr e l a t i v et oc o n v e n t i o n a ip l a s m as p r a y i n g ． K e y w o r d s S u p e r s o n i cp l a s m as p r a y ；C e r a m i c ；C h a r a c t e r i z a t i o n 超音速等离予囔涂主要特点是借助予超音速等 离子俸赫流，哥将入射萁孛懿喷涂粉末薅蠢粒子教 加遮到音速以上 根据粒子的密度、尺寸和形状不 同，速度大致在4 0 0 “ - 1 0 0 0m ／s [ 。由于粒子飞行 的速发相对于传统等离子唼涂 ～般粒子速度低予 膏逮 大蘩莛高，使褥形成涂层黪致密整巍结合强度 鼹篱提高。 但是，由子粒子飞行速度的加快，在高温等离子 射流中的加热时阀相对缩短，对予喷涂高熔点陶瓷 材辩、难熔含金和一垫金嚣勰化会糨戴提出了更离 熬工艺要求。本文在第一代超音速等离子囔涂系统 熬基璃上，逶避絮丈邀弧功率，致速单辩极箍我尔裴 管压缩孔道，加强对电孤区段的机械压缩和加速，进 一步提黼丁射流能量密度、速度和加热效率[ 2 1 ；同 时，针对不同喷涂材料，浆尾了不同的趱送粉结搀， 镲证裴涂粉末输送赘等离子骧蘸适妻湛区，达鹫疆 适应酌熔化程度。由予怒音速等离子体射流硪性 大、速度快，对入射粉束熔滴易粘附在相对“冷”的喷 管内壁造成的粘嘴、堵嘴闽题有显著改饕，同时周国 空气对惜梭等离子射流串熔演材辩戆氧化积污染程 蔫金项目国家自然科学基金资助磺甜 9 0 3 0 5 0 2 3 ；国防科技麓点实验室基盒蠛目 9 1 4 0 c 8 5 0 2 0 1 0 8 0 3 作者简介韩恚海 1 9 5 6 一 ，男，上海市人，教授． 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 度也大为减轻，形成了相对“洁净”的涂层 a 叫] 。本 文介绍了采用最薪开发的第二{ 弋超音速等离子喷涂 系统≤H E P ] 一I I 裁备的扎种典型晦瓷涂璎的缰织 结构特点。 1 实验内容 l 。1 嚣饕躞涂麓粉末材料 图1 与表1 分别为喷涂界目前常用的几种陶瓷 粉来材料的S E M 形貔积标称成分。 1 。2 壤涂工艺後纯与试祥裁冬 图2 与表2 分别显示了超音速等粒子喷涂的特 点和经优化后不同涂层的喷涂参数。 豳1 四种实骏用等离子喷涂降瓷粉末的S E M 形貔 F i g ．1 S E Mm o r p h o l o g i e so f p l a s m as p r a y i n gc e r a m i cp o w d e r sf o rt h ee x p e r i m e n t s 2实验结果分析 采震搀籀电镜 T E S e A N ⋯V E G AI I X - M U ，能谱仪 I N C A A E 3 5 0 A E 3 5 0 ，高分辨透射 电镜 J E M ～2 1 0 0 F 和X 一射线衍射仪 X ’P E R T - - P R O 等分析手段，对额一代超音速等离子喷涂 H E P J I I 制备的上述涂层试榉组织结构进行了 分析与表征。 2 。1H E P J - - I I 制夤缝米结构Y S Z 禚囊热障涂鬃 图3 显示了H E P J - - I I 超音速等离子喷涂制备 的“N a n o Z r 0 2 ”梯度复合涂层的S E M 断面形貌和 透射电镜分析。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 6 3 a H E P ／- Ⅱ型趣静速 等离子喷枪 b 双通道、毅激隈超音速等离子 喷涂制备梯度热黻涂层原理示意图 c S p r a y w a t c h 一2 i 测得超脊滚簿离子 峻涂z r q 粒千的温度．遣度分布 圈2 踅音速等褰予凌涂割备建瓷涂豢戆工艺特色 F i g ．2 H i g hl i g h to fs u p e r s o n i cp l a s m as p r a y i n gc e r a m i cc o a t i n g s 表2 几种实验用粉末材料超音速等离子喷涂的主要工艺参数。 T a b l e2C h i e fs u p e r s o n i cp l a s m as p r a y i n gp a r a m e t e r so ft h ep o w d e r su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增聱j c N a n o - Z r 0 2 涂屡T E M 明场像和衍射嘲 d N a n o - Z r 0 2 涂层T E M 时间暗场像 豳3H P E J - - I I 制备N a n o Z 蛾梯度复禽涂层的S E M 新雨形貔和T E M 分攒 F i g ．3 S E Mm o r p h o l o g i e sa n dT E M a n a l y s i so ft h eH 嚣挈嘻一l Ip r e p a r e dN a n o - - Z r 0 2g r a d e dc o a t i n g 图3 a 照示出采用“双通道、双温区” 参见图是明显优于普通等离子喷涂的，肖关涂层的热障性 2 b 超音速等离子喷涂制备的N a n o Z r 0 。复合涂能和热循环稳定1 生的深化研究正谯进行中[ 5 ] 。 层呈现了怒好的连续梯度分布，且合金楣 N i C o 一图3 c 和3 d 分别为N a n o Z r 0 2 ／N i C o C r A l Y Q A l Y 纛辫瓷耀 N a n o - - Z r 貔 都熔纯良好，结合复会涂屡戆透射毫镜 E M 臻场豫穰瞳场像，以及 紧密 图3 b 。但相对而言，在表2 设定的功率条件褶应的纳米Z r 0 2 相与合金相的电子衍射花样。液 下，随着厚度的增加，涂层中纳米晶z r O 。陶瓷组分明纳米z r O 粉末缝大功率 约7 lk W 的超音速等 也逐渐增加，涂层中的孔隙似乎也呈增多的趋势 图离子射流加热 图2 c 所示约27 0 0 ℃ 熔融，并以约 3 a 。由图3 b 也可看出，一些较粗大的陶瓷沉积粒 7 5 0m ／s 图2 c 的两倍音速囔射到基体，急速冷却 子显然熔化不充分丽导致疏松多孔。这一点帮常趣 嚣，仍然保持大塞的约2 0 - - - 5 0n m 的纳米晶缀织， 的微米级Z r o z 陶瓷涂层 如本文后面将描述的且相对稳定。其中梯度复合层中的金属和陶瓷相界 S t a r c k 8 2 7 绒M e t c 0 2 0 5 氧化锆系列涂层 还是有较面分明，结合良好，基本未发生有害界面反应。这魃 大差距的。这一方葱是由予本文所使用的杰纳米晶对予开发高性能的热障涂层系统舆有重要意义。 遥粒霾聚嚣的球形粉末粒径裰对较大 如露l a 所示2 。2 超音速等鬻子渍浍裁备双鼷缝橡Y S Z 热障涂 粒径约6 0 “ - 8 0u m ，加之纳米陶瓷相导热性差，熔屡和C r 0 3 陶瓷涂腰 融困难，需戮更大的超音速等离子喷涂功率 由于图4 为H E P J I I 超音速等离子喷涂和传统M e t - H P E J - - I I 设计的最大功率为1 0 0k W ，可以考虑将 c o g Ms y s t e m 喷涂普通微米级粉末 2 0 ～7 0 , u m 制备的 囔涂臻率遴一步姨嚣翦表2 矫示懿约7 1k W 提高 “Y Z r 0 2 ／强C 。＆怒Y ” S t a r c k 8 2 7 。0 5 4 ／S t a r c k 4 1 5 。1 到8 0k W 以上 。但总的来说，图3 所示的纳米梯双鼷结构热障涂鼷的S E M 断面形貔，匿5 为超音速等 度结构热障涂层组织结构和初步的性能测试效果还离子喷涂制备的C 如0 3 1 0 5 F 陶瓷涂层的S E M 形貌。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 6 5 图5H P E J - - I I 制备双层结构C r 2 0 3 陶瓷涂层的S E M 断面形貌 F i g ．5 S E Mc r o s s - - s e c t i o nm o r p h o l o g i e so ft h eH E P J I Ip r e p a r e dd u p l e xC r z qc o a t i n g 对比图4 a ～4 c 与4 e ～4 d 显示的Y Z r 0 2 ／ N i C o C r A l Y 涂层低倍到高倍S E M 断面形貌可看 出，超音速等离子喷涂陶瓷粒子熔化充分，涂层的片 层状结构致密，气孔率 4 0 0 金相灰度法统计标准 约0 ．6 5 ％ 明显小于常规等离子喷涂的气孔率 约 5 ．5 ％ [ “。 图5 显示出H P E J I I 制备的C r 2 0 。陶瓷涂层 十分致密，4 0 0 金相灰度法统计标准测得的涂层断 面孑L 隙率小于0 ．3 5 ％；用I I M T 一3 型显微硬度计 在在涂层断面0 ．3 0 ．8m m 2 选区内测得1 2 个点 的平均硬度值为H V 0 2 1 2 3 0 。这些数据显然优于普 通等离子喷涂的C r 。0 。陶瓷涂层指标。 2 ．3 超音速等离子喷涂制备C e O 一Y S Z ／N i C o - C r A I Y T a 梯度热障涂层 图6 为采用国内外首创的“双通道、双温区”超音 速等离子喷涂由C e Q 和Y 20 3 复合稳定的C e 0 2 一 Y 2 q Z r 0 2 ／N i C o C r 舢Y T a M e t c 0 2 0 5 ／M e t c 0 9 9 7 梯 度功能热障涂层 F G T B C s S E M 断面形貌。其中 图6 e ～6 d 为采用M e t c 0 9 Ms y s t e m 的预先混合、枪外 送粉方式获得的梯度T B C 断面形貌。 万方数据 6 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 图6H P E J I I 和M e t c 0 9 M 制备F G T B C s 的S E M 断面形貌 F i g ．6 S E Mc r o s s - - s e c t i o nm o r p h o l o g i e so ft h eH E P J - - I Ia n d M e t c 0 9 Mp r e p a r e dF G - - T B C s 图6 e - - - 一6 d 可明显看出采用将金属和陶瓷粉末Z r O 。／N i C o C r A l Y 梯度复合涂层，对涂层微观组织 按涂层厚度增加预先混合成不同配比后，通过枪外结构分析表明，涂层中保留了较多的2 0 ～5 0 n m 的 送粉的传统等离子喷涂制备梯度T B C s 的方法，很纳米晶粒，并与熔融金属相结合紧密，且界面分明， 难解决高熔点陶瓷熔化不足或低熔点合金过熔和严表明基本未发生有害界面反应，有利于提高热障涂 重氧化等问题。图6 e 、6 f 显示出涂层中孔隙较多， 层的韧性、抗冲击能力、高温稳定性和隔热效果。本 且大多是由于陶瓷粉末熔化不足而存在于陶瓷相中文在试验过程中发现，对于超音速等离子喷涂，经造 图中浅灰色区域 。相对而言，图6 a 、6 b 则显示出粒后的纳米粉末在1 0 ～4 5 雎m 粒度范围内有一个 采用最新开发的“双通道、双温区”超音速等离子喷较合理的分布，可有效改善喷涂后的涂层组织，提高 涂 参见图2 b 显示的原理示意图 技术，通过枪内送涂层表面光洁度，同时粉末成分设计还可以更加丰 粉方式，把高熔点陶瓷和低熔点合金分别输送到等富多样，这些对于开发新一代热障涂层系统具有广 离子焰流的不同温区，获得了非常细密的连续梯度阔的想象空间； 分布的F G T B C s 系统 图6 a 。而从图6 b 、6 c 可 2 超音速等离子喷涂速度快，粒子熔化充分， 看出，陶瓷相和金属相都得到了良好的熔融效果。可以获得高结合强度、高致密性的陶瓷涂层。由于 陶瓷相十分致密，合金相也没有出现过熔和严重氧采用了内送粉方式，有效利用了高能等离子体射流 化现象。的热焓，提高了热效率，从而显著提高了涂层的沉积 图6 f 还可明显看出，喷涂中形成的合金变形颗效率。值得一提的是，传统的观念往往依靠陶瓷涂 粒周围都有一圈灰白带，经电子探针分析，这一圈主层的“疏松”和损失强度来获得一定孔隙率的热障效 要以c r 、N i 和C o 的多种氧化物为主[ 7 ] ，说明由于果，但是最终将降低涂层的可靠性。更好的思路是， 常规等离子喷涂射流速度慢、刚性小，周围空气容易 在致密化涂层中通过“人为造孑L ”来获得最佳的孑L 隙 卷入；另一方面喷涂粒子飞行速度慢，在射流中加热率，而同时保证涂层足够的强度和抗热震性能。超 时间长，这些都使熔融金属粒子的表面容易形成氧音速等离子喷涂使我们有可能实现这一目标； 化膜，而这种“一次氧化膜” 区别于涂层在后续使用 3 “双温区、双通道”内送粉的超音速等离子喷 过程中新生长的氧化物 对热障涂层的韧性和高温 涂新工艺，突破传统的等离子喷涂方法制备梯度涂 服役下的热稳定性都是十分有害的。相比图6 f ，图 层时难以解决的高熔点陶瓷熔化不足或低熔点合金 6 c 的合金区边缘则基本观察不到“灰白带”，说明超过熔、严重氧化的技术瓶颈，获得了金属和陶瓷都融 音速等离子喷涂合金粉末的氧化现象远远小于传统化良好，非常细密、连续分布的梯度功能热障涂层系 等离子喷涂。这主要是由于超音速等离子射流速度统 F G T B C s ，显示出比普通双层或多层结构 快、刚性大，周围气体对射流影响小，同时粒子在射T B C s 系统具有更好的热匹配和热应力缓冲功能 流中的停留时间也大大缩短。同时也具有更好的抗热震、抗高温氧化能力和热稳 3结论与展望 妻莩篙开发高性能的F G 吖B C s 系统’展 1 采用超音速等离子喷涂制备出了N a n o 一 下转7 3 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 7 3 I m m e i o nt i m e ／h 圈6 涂层瘸饿失重与浸泡时澜的关系 4 06 08 0 I m m e r s i o nt i m e F i g ．6W e i g h tl o s s 黼af u n c t i o no fi m m e r s i o nt i m e 参考文献 [ 1 ] K i s h i t a k eK ，E r aH ，O t s u b oRT h e r m a l - s p r a y e dF e - 1 0 C r - 1 3 P - 7 Ca m o r p h o u sc o a t i n g sp o s s e s s i n ge x c e l l e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c el - J ] ．J ．T h e r mS p r a yT e c h 。，1 9 9 6 5 4 7 6 4 8 2 ． [ 2 ] I n o u eA ，T a k e u e h iA ．R e c e n tp r o g r e s si nb u l kg l a s s ya l l o y s [ J ] ．M a t e rT r a n s ，2 0 0 2 4 3 1 8 9 2 - - 1 9 0 6 ． [ 3 ] Z h uQ i n g j u n ，Q uS h i y a o ，W a n gX i n h o n g ，e ta l 。S y n t h e - s i so fF e - b a s e da m o r p h o u sc o m p o s i t ec o a t i n g sw i t hl o W p u r i t ym a t e r i a l sb yl a s e rc l a d d i n g [ J ] ．b A p p lS u r fS c i ， 2 0 0 7 2 5 3 7 0 6 0 7 0 6 4 ． [ 4 ] I n o u eA k i h i s a ，S h i n o h a r aY o s h i y u k i ，G o o kJ i nS e o n ． T h e r m a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb u l kF e - b a s e dg l a s s y a l l o y sp r e p a r e db y c o p p e rm o l dc a s t i n g [ J ] ．M a t e r T r a n ，J I M ，1 9 9 5 3 6 1 4 2 7 1 4 3 3 ． [ 5 ] F e n i n e e h eNE ，C h e r i g u iM ，A o u r a gH 。S t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e ss t u d yo fi r o n - b a s e dt h e r m a l l y s p r a y e da l l o y s [ J ] ．JM a t e rS c iL e t t ，2 0 0 4 5 8 1 7 9 7 1 8 0 1 ． [ 6 ] S t o i c aM 。，E c k e r tj ，R o t hS ，e ta l 。P r e p a r a t i o no fb u l k a m o r p h o u sF e - C r - M o - G a P - C - Ba l l o y sb y c o p p e rm o l d c a s t i n g [ J ] ．M a t e rS e iE n gA ，2 0 0 4 3 7 5 - - 3 7 7 ；3 9 9 4 0 2 ． 上接6 6 页 参考文献 [ 1 ] X uB i n s h i ，W a n gH a i d o u ，D o n gS h i y u n ，e ta LN a n o s u r f a c ee n g i n e e r i n gi nt h e2 1 t hc e n t u r y 【j 】。T r a n s a e t i o n so fm a t e r i a l sa n dh e a tt r e a t m e n t ．2 0 0 4 ，2 5 5 8 1 2 ． [ 2 ] H a nZ h i h a i ，X uB i n g s h i ，W a n gH a i j u n ，e ta 1 ．Ac o m - p a r i s o nb e t w e e nt h et h e r m a ls h o c kb e h a v i o ro fc u r r e n t l y p l a s m as p r a ya n dr e c e n t l ys u p e r s o n i cp l a s m as p r a yC e 0 2 一Y 2 0 3 一Z r 0 2g r a d e dT B C s 口j ．S u r f a c e ＆C o a t i n g s T e c h n o l o g y ，2 0 0 7 ，2 0 1 5 2 5 3 5 2 5 6 ． [ 3 3 歪海军，韩志海，徐滨士．超音速等离子喷涂制备W C C o 涂层的技零经济分析[ J ] 。有包金属 冶炼部分 爝 程，2 0 0 6 S O ；4 6 一S O ． [ 4 3C a oP ，G a b b i t a sB ，S a l m a nA ，e ta 1 ．C o n s o l i d a t i o no f T i A lP o w d e rb yT h e r m a lS p r a yP r o c e s s e s [ j ] ．A d - v a n c e dM a t e r i a l sR e s e a r c h ，2 0 0 7 ，2 9 3 0 1 5 9 1 6 2 ． [ 5 ] 张碧原．超音速等离子喷涂制备连续梯发热障涂层的工 艺与结构优化[ D ] ．西安西安交通大学本科学位论文， 2 0 0 8 ． [ 6 ] H a nZ h i h a i ，W a n gH a 舔u n ，Z h o uS h i k u i ，e ta l 。T h e r m a l s h o c kb e h a v i o ro fl l a n o s t r u c t u r e df u n c t i o n a l l yg r a d e d t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g sd e p o s i t e db ys u p e r s o n i cp l a s m a s p r a y [ J ] ．K e yE n g i n e e r i n gM a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，3 3 6 - - 3 3 8 2 6 2 4 2 6 2 7 。 F 7 ] H a nZH ，W a n gHj ，G u oY T h e r m a lS h o c kB e h a v i o ro ft h eS u p e r s o n i cP l a s m aS p r a y e dC e 0 2 一Y 0 3 一 Z r 0 2F u n c t i o n a l l yG r a d e dT B C [ A ] ．／／P r o c e e d i n g so f t h e2 0 0 7I n t e r n a t i o n a lT h e r m a lS p r a yC o n f e r e n c e [ C ] 。 2 0 0 7 。5 ，B e i j i n g ，C h i n a , 5 1 8 - - 5 2 3 。 4 2 O 2 4 馥 n n 壤 m 一竿看u．∞暑，臻o【III嚣I暂； 警luu．∞E一乞答工等牡事 万方数据