从含铟铅合金中回收铟.pdf

2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 从含铟铅合金中回收铟 王瑞祥1 ’2 ，何静2 ，张鹏2 ，刘维2 ，张文海 1 ．江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 ； 2 ．中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用电溶一葶取工艺从铅铟合金中回收铟。结果表明，在电流密度1 5 5A ／m 2 ，电解周期2 4h ，电 解前液含I n1 ．8 9 ／L 、室温、极距为4e l 的最优条件下，金属铟的溶出率达到9 4 ．2 8 ％；采用P 2 0 4 从氟硅 酸电解液中非平衡萃取提取铟。在有机相组成为3 0 ％P 2 0 4 7 0 ％磺化煤油、萃取级数为3 级、相比 V o ；V 1 3 的条件下，金属铟的萃取率达到9 8 ．6 9 ％．负载有机相采用6m o l ／L 的盐酸反萃。在 V o s V 6 1 、级数为6 级的条件下，反萃率接近1 0 0 ％，同时实现了与杂质元素Z n 、F e 、S n 的分离． 关键词铅合金；铟；电溶；萃取；杂质元素 中图分类号T F 8 4 3 ．1文献标识码A 文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 l 0 0 2 6 一0 4 S t u d yo nR e c o v e r yI n d i u mf r o mL e a dA l l o yB e a r i n gI n d i u m W A N GR u i x i a n 9 1 ～，H Ej i n 酽，Z H A N GP e n g z ，L I UW e i 2 ，Z H A N GW e n h a l l 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ．J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，C h i n a 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g yS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C K a a A b s t r a c t T h ep r o c e s so f “e l e c t r o c h e m i c a ld i s s o l v i n g s o l v e n te x t r a c t i o n - z i n cc e m e n t a t i o n ”i Su s e dt or e c o v e r i n d i u mf r o ml e a da l l o yb e a r i n gi n d i u m ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed i s s o l v i n gr a t i oo fi n d i u mc a nr e a c h 9 4 ．2 8 ％u n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m u mc o n d i t i o n s c u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o r e f i n i n gp e r i o di s1 5 5A ／m 2 a n d2 4h ，r e s p e c t i v e l y ，t h ec o n t e n to fi n d i u mi ni n i t i a le l e c t r o l y t ei s1 ．8g ／L ，t h ee l e c t r o r e f i n i n gp r o c e s si s c o n d u c t e du n d e rr o o mt e m p e r a t u r ew h e nt h ee l e c t r o d ed i s t a n c ei s4c m ，i n d i u mi ne l e c t r o l y t ec a nb ed i r e c t - l ye x t r a c t e db yP 2 0 4 ．T h ee x t r a c t i n gr a t i oo fi n d i u mc a ng a i n9 8 ．6 9 ％u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s c o m p o n e n to ft h eo r g a n i cp h a s ei s3 0 ％P 2 “ 7 0 ％s u l f i d i z e dk e r o s e n e ，a n dt h ep h a s er a t i oo fO ／Ai s1 l 3 ．T h et h r e e - s t a g es o l v e n te x t r a c t i o nw a sc o n d u c t e da t2 9 8K ．T h el o a d i n go r g a n i cp h a s ec a nb es t r i p p e d w i t h6m o l ／LH C li ns i x - s t a g e ．T h es t r i p p i n gr a t i oo fi n d i u ma p p r o a c h e s1 0 0 ％w h e nt h ep h a s er a t i oo fO ／ Ai s6 1 ，a n da l s o ，t h ei m p u r i t ye l e m e n t s ，s u c ha sZ n 、F ea n dS nc a nb er e m o v e de n t i r e l y ． K e y w o r d s L e a da l l o y ；I n d i u m ；E l e c t r o c h e m i e a ld i s s o l v i n g ；S o l v e n te x t r a c t i n g ；I m p u r i t ye l e m e n t s 铟通常伴生在铅锌等矿藏中，因此必须在铅锌 等的冶炼过程中回收铟[ 1 ’2 ] 。．火法炼锌过程中，占 总量6 0 ％左右的铟进入到粗锌中，粗锌精馏时铟主 要富集在精馏塔的底铅中，底铅的典型成分为 ％ P b9 6 ．7 6 、Z n0 ．6 5 、I n0 ．8 8 8 、S b0 ．4 6 、S n1 ．1 8 ，G e 0 ．0 1 9 、F e0 ．0 0 3 ，其中铟含量很高，且在铅合金中以 金属共熔体的形式存在，提取难度大。处理这种物 料的工艺主要有真空蒸馏富集法[ 3 ] 、电炉法“3 、反射 炉法o ] 等，但存在着经济投入大、碱耗大、热利用率 低、污染大等问题，为了解决从底铅中提铟的有关工 艺问题，本研究提出了采用电溶一萃取这一全新工 艺从该铅铟合金提铟，并在文献邛3 报道的基础上进 一步研究了氟硅酸铅电解液中非平衡萃取提铟的工 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 6 7 4 1 0 4 ；国家“8 6 3 ”计划资助项目 2 0 0 4 A A 6 4 9 0 8 0 作者简介王旃祥‘1 9 7 4 一 ，男，讲师，博士研究生 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年I 期 2 7 艺流程，取得了良好的结果。 1 试验理论基础 用硅氟酸电解液进行电解精炼铅的过程中，铟、 铁、锌、锡等与铅一起电化溶解进入溶液，而银、铜、 砷、锑、铋等不溶解而形成阳极泥沉于电解槽底。经 过一定周期，残阳极返回精炼炉熔炼，阴极析出铅经 过熔化除去微量锡、砷、锑杂质后，铸成精铅锭。阳 极泥用于回收其中的贵金属。 萃铟试验以P 2 0 4 即二乙基己基磷酸 D 2 E H P A 作萃取剂。P 2 0 4 在非极性溶剂中，以 H A 。的双分子缔合体的形态存在，在氟硅酸铅等 酸性体系中，P 2 0 4 萃取铟的反应为阳离子交换反 应。负载有机相采用盐酸反萃。 2 试验结果及讨论 2 ．1 电解溶铅、铟 固定电解温度2 5 ℃，电极极距4c m ，添加剂加 入量每吨铅0 ．5k g ，采用单因素试验法考察了电流 密度、电解周期以及铟初始浓度对电解溶铅、铟过程 的影响。 2 ．1 - 1电流密度对电解过程的影响 控制电解周期为4 8h ，考察了电流密度对电解 过程的影响，结果如图1 所示。 享 、 豁 隶 虹 图1电流密度对电解过程的影响 F i g ．1 E f f e c to fc u r r e n td e n s i t yo nt h e e l e c t r o l y s i sp r o c e s s 从图1 可看出，随电流密度的升高，金属铟的电 溶率开始由6 1 ．6 8 ％显著增大至9 8 ．1 9 ％，但当电流 密度达到1 5 5A ／m 2 后，金属铟的电溶率逐渐下降。 且电流效率下降的较快。因此，确定最佳电解电流 密度为1 5 5A ／m 2 。 2 ．1 ．2电解周期对电解过程的影响 选定电流密度为1 5 5 A ／m 2 。考察了电解周期 对电解过程的影响，结果如图2 所示。 从图2 中可看出，电解周期对铟电溶率有一定的 粥} ＼．／ 零9 6 } 。 鑫三} 一一D i s s o l v ⋯e r a t i o 。o 唧f I n 黜8 6 [ ．．，L ’_ - 1 一，’ 1 01 52 0 2 53 03 5 4 04 5 5 1 电解岗期／h 图2 电解周期对电解过程的影响 F i g ．2 E f f e c to fe l e c t r o l y s i sp e r i o do nt h e e l e c t r o l y s i sp r o c e s s 影响，2 4h 、4 8h 时铟的电溶率比较高；但考虑到阴极 铅的品位随电解周期的延长会略有下降，同时为了提 高生产效率，确定最佳电解周期为2 4h 。 2 ．1 ．3 铟初始浓度对电解过程的影响 固定电解周期2 4h ，电流密度1 5 5A ／m 2 ，考察 铟初始浓度对电解过程的影响，结果如图3 所示。 锸初始浓凌， g ‘L - 。 图3 铟初始浓度对电解过程的影响 F i g ．3 E f f e c to fi n d i u mi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o nt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s 由图3 可知，随着铟初始浓度的增加，铟电溶率 显著上升。当电解液中铟初始浓度达到1 - 8 5 9g ／L 时，铟的溶出率达到9 9 ．3 7 ％，基本溶出完全；随着 铟初始浓度的增加，电流效率则由9 3 ％～9 5 ．5 ％增 加至．9 9 ．9 5 ％。 通过以上试验可以确定铅、铟电溶的最优条件 为电流密度1 5 5A ／m 2 、电解周期2 4h ，电解液循环 量1 0 0m L ／h 、温度为室温、极距4c m 。 2 ．2P 2 0 4 萃取铟 采用氟硅酸铅电解液作为萃取原液，其典型成 分 g ／L I n4 ．5 9 、P b1 1 6 ．4 0 、Z n4 ．8 5 、F e1 ．5 0 、S n 4 ．2 4 、S i F 2 2 2 3 ．2 9 。萃取剂用P 2 0 4 和磺化煤油按 体积比为3t7 配制而成，反萃剂为6m o l ／L 的盐 酸，考察萃取相比和级数对铟萃取和反萃过程的影 响，参考文献[ 7 3 采用模拟相应级数的逆流萃取与反 ∞ ∞ ％ ∞ g 舯 佰 摹、氟冬雠 ∞∞％∞I蜃蛳；。∞酯印 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年l 期 萃，振荡与静置分层时间都为5m i n 。 2 ．2 ．1 铟萃取饱和浓度的测定 按相比O ／A 1 1 进行氟硅酸体系的铟萃取 饱和浓度试验。结果发现负载有机相中，铟浓度可 以达到2 0g ／L ，这比李仕庆8 ] 等用纯I n 2 S O ． 。溶 液测得饱和浓度值要小很多。同时发现当有机相浓 度达到1 5g ／L 后，有机相铟离子浓度增长缓慢。因 此，在实际操作中，根据萃取容量为1 5g ／L 来选取 萃取相比。 2 ．2 ．2 相比对萃取过程的影响 室温下，采用3 级萃取、6 级反萃，反萃相比 O ／A 6 1 的操作条件，分别采用1 1 、1 2 、1 ；3 与1 4 的萃取相比 O ／A ，对含铟为4 ．4 4 4g ／L 的 电解液进行萃取试验，以考察相比对萃取过程的影 响，结果如图4 所示。 芝 将 冀 图4 萃取相比对萃取率的影响 F i g ．4 E f f e c to fp h a s er a t i oO i lt h es o l v e n t e x t r a c t i o np r o c e s s 由图4 可看出，在萃原液铟浓度为4 ．4 4 4g ／L 时，萃取相比O ／A 为1 3 要优于1 4 ，即相比高 有利于铟萃取。原因是对铟浓度为4 ．4 4 4g ／L 的萃 原液而言，相比为1 3 时，溶液中的铟完全萃取，也 未达到萃铟饱和操作浓度，故萃取率高；而当相比为 1 4 时，即使达到铟萃取的饱和操作浓度1 5g ／L 也不能将溶液中的铟完全萃取，故萃取率低。 采用同样的操作条件，对含铟为2 ．7 0 0g ／L 的 电解液进行了萃取相比补充试验，试验结果表明铟 萃取率均在9 9 ％，对铟浓度为2 ．7g ／L 萃原液而 言，无论相比0 ／A 1 3 还是1 ，4 ，都达不到铟萃 取的饱和操作浓度1 5g ／L ，故萃取率变化不大。因 此得出有机相铟浓度在未达到铟萃取操作饱和浓 度1 5g ／L 时，相比对铟萃取过程影响不大；当有机 相铟浓度大于铟萃取操作饱和浓度1 5g ／L 时，铟萃 取率就随着相比的增加而下降。在实际萃取过程 中，相比应根据萃取原液的铟初始浓度而定。 2 ．3 反萃试验 采用单因素试验法。分别考察反萃取相比、级数 对反萃过程的影响。 2 ．3 ．1 相比对反萃过程的影响 按萃取相比O ／A 1 4 ，萃取级数3 级，反萃 级数3 级。对铟含量为4 ．4 4 4g ／L 的电解后液进行 了反萃相比条件试验。试验结果如表1 所示。 、表1 相比对反萃过程的影响 T a b l e1E f f e c to fp h a s er a t i oo nt h es t r i p p i n gp r o c e s s 由表1 可知，相比O ／A 越小越有利于反萃，当 反萃相比为4 1 时，反萃率为8 4 ．5 5 ％，高于反萃 相比6 1 时的6 5 ．7 3 ％，但反萃液铟离子浓度只有 5 3 ．4 3 5g ／L ，低于反萃相比6 1 时的6 0 ．8 3g ／L 。 为了达到较高的反萃率，同时也又能维持较高的反 萃液浓度，下面考察了反萃级数对反萃的影响。 2 ．3 ．2 级数对反萃过程的影响 按萃取相比O ／A 1 4 ，萃取级数3 级，反萃 相比O ／A l 进行反萃级数条件试验。试验结 果如图5 所示。 由图5 可知，铟反萃率最低为9 2 ．0 8 ％，最高达 9 7 ．6 0 ％，为了增加反萃率，可以将相比为6 1 的反 萃级数由5 级改成6 级。 图5 反萃级数对反萃率的影响 F i g ．5 E f f e c to fs t a g eo nt h es t r i p p i n ge f f i c i e n c y 2 ．4 铟萃取过程中杂质元素的行为 氟硅酸铅电解液体系中，影响铟萃取的主要杂 质元素为Z n 、F e 、S n 。对这些杂质在铟萃取过程中 的行为进行了研究。试验结果如表2 所示。由表2 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 2 9 知，锌在铟萃取过程中的萃取率很高 维持7 3 ％左 右 ，反萃率却很低 最高仅有0 ．2 4 ％ ，其总收率不 到0 ．2 ％，因此，铟和锌在萃取过程中是可以实现初 步分离的。铁在铟萃取过程中的萃取率和反萃率均 较低 l o ％ ，总收率仅为0 ．2 7 ％，因此，在该萃取 过程中铟铁分离较为理想。锡萃取率较高，为3 5 ％ 左右；反萃率也较大，高达2 2 ．7 ％。‘为了达到铟锡 分离，许绍权跚等建议用2 0 0g ／L 左右的氟硅酸洗 涤。本试验中，电解后液的氟硅酸浓度≥2 0 0 9 ／L , 因此本试验在反萃之前就没有洗涤。从锡的总收率 最高仅6 ．8 2 ％来看。在氟硅酸浓度≥2 0 0g ／L ，不 经洗涤，也可以达到铟锡的初步分离。 一 表2 杂质在铟萃取过程中的行为 T a b l e2B e h a v i o ro fi m p u r i t i e si nt h ei n d i u ms o l v e n te x t r a c t i o np r o c e s s 3结论 1 电流密度，电解周期和电解液中铟初始浓度 均对该含铟铅合金电解溶出过程有较大影响。在电 流密度1 5 5A ／m 、电解周期2 4h 、电解前液含I n1 ．8 g ／L 、温度为室温、极距为4c m 的最优条件下，金属 铟的平均溶出率达到9 4 ．2 8 ％，电流效率为 8 9 ．1 9 ％。 2 采用P 2 0 4 作为萃取剂可将I n 从含铟铅合 金电解溶出液中成功萃取。在有机相组成3 0 ％ P 2 0 4 7 0 ％磺化煤油、萃取级数为3 级、相比 V o 。V 1 3 的条件下，金属铟的萃取率达到 9 8 ．6 9 ％。负载有机相采用6m o l ／L 的盐酸反萃，在 V o V A 一6 1 、反萃级数为6 级的条件下，反萃率 接近1 0 0 ％。 3 萃取过程中，铁的萃取与反萃都很低，铟铁 分离较为理想；锌的萃取率虽然高但反萃率低，总收 率也很低，锌铟分离也不成问题；锡的萃取率与反萃 率相对较高，但从锡的总收率最高仅有6 ．8 2 ％来 看，在氟硅酸浓度≥2 0 0g ／L 条件下，不经洗涤，也 可以达到铟锡的初步分离。 参考文献 [ 1 ] A l f a n t a z iAM ，M o s k a l y kRR ．P r o c e s s i n go fi n d i u m a r e v i e w [ - J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g2 0 0 3 ，1 6 8 l6 8 7 6 9 4 ． [ 2 ] H a l s a l l ，P ．I n d i u m - e x t r a c t i o nf r o ml e a d ，z i n ca n dt i n c i r c u i t s [ J ] ．T r a n s a c t i o n so ft h eI n s t i t u t i o no fM i n i n g ＆ M e t a l l u r g y ，S e c t i o nC ，1 9 8 8 ，9 9 9 3 - - C 0 1 ． [ 3 ] 赖师祥．韶冶铅电解精炼的进展口] ．有色金属 冶炼部 分 ，1 9 9 3 5 5 7 ． [ 4 ] 廖亚龙．高锑铅锡合金电解精炼除锑、萃取提铟工艺研 究及生产实践口] ．湿法冶金，2 0 0 0 ，1 9 3 4 9 5 3 ． [ 5 ] 吴成春．在密闭鼓风炉熔炼过程中锗铟的富集及综合回 收I - J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 2 1 2 3 9 4 3 ． [ 6 ] 许绍权，李素清，洪海玲．氟硅酸体系中D 2 E H P A 对铟 锡的非平衡萃取[ J ] ．稀有金属，1 9 9 5 ，1 9 1 l 一5 ． [ 7 ] 张启修．冶金分离科学与工程[ M ] ．北京科学出版社， 2 0 0 4 8 7 9 0 ． [ 8 ] 李仕庆，刘伟锋，唐谟堂，等．从无铁渣湿法炼锌流程还 原补锰液中萃取铟[ J ] ．吉首大学学报，2 0 0 4 ，2 5 4 1 4 1 8 ． 万方数据