机械化学对Na-MMT结构性质的影响.pdf

3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 机械化学对N a M M T 结构性质的影响 张铁锋1 ，陈启元1 ，胡慧萍1 一，黄伯云2 ，贺跃辉2 1 ．中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 ， 2 ．中南大学粉末冶金研究院粉末冶金国家重点实验室，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以钠基蒙脱土 N a M M T 为研究对象，分别对其在分散介质空气、无水乙醇、N 。N 一二甲基甲酰胺 D M F 中进行球磨，再利用粒度分析 L P S 、X 一射线衍射 X R D 、热重分析 T G A 、扫描电镜分析 S E M 等方法研究了不同分散介质中球磨对钠基蒙脱土结构性质的影响。 关键词机械力化学；N a M M T ；结构；T G A ；S E M 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 2 0 0 9 } 0 3 一0 0 3 8 一0 4 E f f e c to fM e c h n o c h e m i s t r yo nt h eS t r u c t u r ea n d P r o p e r t i e so fN a 。m o n t m o r i l i o n i t e Z H A N GT i e - f e n 9 1 ，C H E NQ i y u a n l ，H UH u i p i n 9 1 ”，H U A N GB o y u e 2 ，H EY u e - h u i 2 1 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y 。C h a n g s h a ，4 1 0 0 8 3 C h i n a ； 2 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fP o w d e rM e t a l l u r g y 。P o w d e rM e t a l l u r g yR e s e a r c hI n s t i t u t e ， C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ．C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ．C h i n a A b s t r a c t N a M o n t m o r i l l o n i t e N a M M Ts h o r t e d b a l l m i l l e du n d e ra i r ，e t h a n o I ，D M Fg r i n d i n gc o n d i t i o n s w a ss t u d i e d ．E f f e c to fm e c h n o c h 一 ．e m i s t r yo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f N I 。am o n ，t m o r i l l o n i t eball-milledind i f f e r e n tg r i n d i n gc o n d i t i o n sw a ss t u d i e db yL a s e rP a r t i c l eS i z eA n a l y s i s P S Xr a yP o w d e rD i f f r a c t i o nA n a l y s i s X R D ，T h e r m o g r a v i m e t r yA n a l y s i s T G A a n dS c a n n i n gE l e c t r o nM i c r o s c o p yA n a l y s i s S E M ． K e y w o r d s M e c h n o c h e m i s t r y ；N a - m o n t m o r i l l o n i t e ；S t r u c t u r e ；T G A ；S E M 机械化学 M e c h a n o c h e m i s t r y 亦称为机械力化 学，专门研究物体在高能机械力作用和诱发下发生 的物理化学变化。其在机械合金化 M e c h a n i c a l A l l o y i n g ，简称M A 、功能粉体材料合成与制备、粉 体表面改性与活化、难冶复杂矿处理及有毒废弃物 处理等方面得到了广泛的应用，显露出独特的技术 优势。取得了突出的成果[ 1 ] 。蒙脱土是膨润土粘土 岩的主要矿物成份，是一种典型的层状粘土，具有超 大的比表面积 7 5 0m 2 ／g 和高达2 0 0 以上的径／厚 比，作为填料能显著地改善聚合物复合材料的机械 性能和热稳定性，降低气体和蒸汽的渗透率心】，已在 阻燃剂L 3 ] 、贮能材料H ] 、聚合物／蒙脱土纳米复合材 料[ 5 _ 7 ] 等方面得到了广泛的应用。 机械化学方法对蒙脱土的粉碎过程不仅是蒙脱 土粒度减小的简单过程，还会致使材料发生结构变 化c 8 - 1 引，从而使纳米膨润土产品在粉体材料、光催 化剂载体和聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料方面 的应用研究更加广泛，引起了研究者的极大兴趣。 但以往的工作者大都采用在水分散介质中机械搅拌 或者研磨的方法对蒙脱土进行改性，而采用非水分 散介质中机械球磨改性的方法对蒙脱土进行改性则 鲜有报道。本文以机械球磨的方法在非水分散介质 基金项目国家自然科学基金重点项目 5 0 4 3 4 0 1 0 ，中南大学博士后基金项目 作者简介张铁锋 1 9 8 1 一 ，男，河南内乡人，硕士研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 3 9 中对蒙脱土进行改性，研究了非水分散介质中机械 力化学对蒙脱土结构和性能的影响。 1 实验部分 1 ．1 实验原料 钠基蒙脱土 N a - M M T 阳离子交换容量 C E C 为1 0 0m e q ／1 0 0 9 。其化学组成通式为A 1 2 S i 4 0 l o 0 H 2 x H 2 0 或A 1 2 0 3 4 S 1 0 2 x H 2 0 ， X 射线衍射分析表明N a M M T 为单斜晶系。 1 ．2 试验方法 将1 0gN a M M T 样品记为R a w ，装入盛有 1 0 0g 直径为1 0m m 和2 5g 直径为6m m 玛瑙球的 球磨罐中，在Q M I S P 2 一C L 行星式球磨机中球磨， 转速5 0 0r ／r a i n ，时间5h ，得到干磨5h 的N a M M T 粉体 样品记为A i r 5 h ；同上述方法，在球磨 过程中分别加入5 0m L 无水乙醇和N ，N 一二甲基酰 胺 D M F ，得到湿磨5h 的N a M M T 粉体 样品记 为E t h a n o l 5 h 和D M F 5 h 。 1 ．3 样品表征 以无水乙醇为分散介质，采用M a s t e r s i z e r2 0 0 0 型激光粒度分析仪，测得样品的粒径分布，然后根据 粒径一体积分布，计算中位粒径D 5 0 。采用R i g a k u D ／m a x2 5 5 0 V B 1 8 k w 转靶X 射线衍射仪对样品 进行分析，测其N a M M T 的 0 0 1 晶面的层间距及 其对应的衍射角。将样品在3 0 ℃下干燥后，然后称 取1 0m g 放入坩埚中，采用T G A ／S D T A 8 5 1 热重分 析仪分析样品的失重情况。测定条件为N 气氛， N 2 流速2 0m L ／m i n ，温度范围2 5 ～8 0 0 ℃，升温速 率1 0 ℃／m i n 。采用J S M 一6 3 6 0 L V 型扫描电镜对 样品进行形貌分析。 2 结果与讨论 2 ．1 样品的L P S 分析 在空气中球磨5h 后，N a M M T 的中位粒径 D 。。从4 ．3 4 6 肛m 增加到6 ．4 6 7 弘m ，呈变大的趋势。 当N a M M T 在无水乙醇和D M F 中分别球磨5h 后，中位粒径分别从原来的4 ．3 4 6t a m 减小到1 ．4 8 3 弘m 和1 ．4 4 4 肛m ，比没有球磨时和干磨后所得样品 的粒径小得多，而且在D M F 中球磨后N a - M M T 中 位粒径比在乙醇中球磨后要小一些。由此可见，机 械球磨对N a - M M T 的粉碎效果跟分散介质关系密 切，在分散介质为液体如乙醇和D M F 时，球磨后 N a M M T 的中位粒径比未经球磨时小，在空气中球 磨后，其中位粒径比未经球磨时大。 2 ．2 样品的X R D 分析 图1 为在不同分散介质中球磨后N a M M T 的 X R D 图。 0 l I J 2 0 ／ 。 图1 在不同分散介质中球磨后N a - M M r 的X R D 图 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fN a - M M Tb a l l ‘m i l l e d u n d e rd i f f e r e n tg r i n d i n gc o n d i t i o n s 由图1 可以看出，样品R a w 、A i r 5 h 、E t h a n o l 5 h 、 D M F 5 h 的衍射角分别为 。 6 ．1 2 、6 ．0 6 、5 ．6 0 和 3 ．8 4 ，在不同的分散介质中球磨5h 后，N a M M T 0 0 1 晶面对应的衍射角都向低角度偏移。样品 R a w 、A i r 5 h 、E t h a n o l 5 h 、D M F 5 h 的晶面间距分别为 n m 1 ．4 4 3 、1 ．4 5 7 、1 ．5 7 7 和2 ．2 9 9 ，可见N a M M T 0 0 1 晶面间距则都增大，但是增加程度依次 减小。而1 9 ．7o 处 1 1 0 面对应的衍射角没有变 化，这说明N a M M T 在机械球磨过程中层与层之 间的结构已经被破坏，而层内结构并没有发生改变。 综上所述，机械球磨使N a M M T 的晶体结构 发生了变化。并且以D M F 为分散介质时球磨对 N a M M T 的晶体结构影响最大，以乙醇为介质时次 之，以空气为介质时影响最小。 2 ．3样品的T G A 分析 一般认为n 1 。，蒙脱土脱水曲线表现为2 个阶 段，呈”S ”型。在2 0 ～3 0 0 ℃时逸出自由水和吸附 水，排出的水量因蒙脱土可交换阳离子性质和干燥 程度的不同而异，一般为样品质量的1 4 ％～1 7 ％。 3 0 0 ℃是层问吸附水基本逸出完毕而结晶水开始逸 出的温度。正常情况下在5 0 0 ～8 0 0 ℃时结晶水迅 速失掉，8 0 0 ℃时基本脱水完毕，此时排出的水量约 为样品质量的2 2 ％～2 4 ％。图2 为在不同分散介 质中球磨后N a M M T 的失重曲线。 由图2 可以看出，在2 0 ～3 0 0 ℃，在空气和无水 乙醇中经过机械球磨后，N a M M T 的失重总量变化 不大，但是自由水含量都有所增多，相应吸附水的含 万方数据 图3 № 嚣怒M T F i g ．3 S E Mm o r p n o 。o l ≯u 1 ⋯‘ 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 4 1 3结论 在不同分散介质中，机械力化学作用对蒙脱土 的结构和性质有显著的影响。机械力化学作用能使 蒙脱土颗粒破碎，并且液体分散介质乙醇和D M F 还有利于其晶体结构的层状剥离。球磨后N a M M T 的晶体结构发生改变， 0 0 1 面的层间距不同 程度增大，并且分散介质为D M F 时球磨后蒙脱土 晶体的 0 0 1 面的层间距变化量比分散介质为乙醇 和空气时大，甚至层与层之间发生剥离。球磨后的 蒙脱土中自由水的含量增加，吸附水的含量减少，结 晶水含量都明显减少，尤其在分散介质无水乙醇和 D M F 中球磨后减少比较显著。 参考文献 [ 1 ] 杨南如．机械力化学过程及效应 I 一机械力化学效应 [ J ] ．建筑材料学报，2 0 0 0 1 1 9 2 6 ． [ 23A l e x a n d r eM ，D u b o i sP ．P o l y m e r - 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