含钒石煤钒钾镁硫酸浸出相关性研究.pdf

‘3 4 。 有色金属 冶炼部分 h t t p f ／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 l 期 d o j 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 1 ．0 0 9 含钒石煤钒钾镁硫酸浸出相关性研究 蒋谋锋，张一敏，包申旭，杨晓 武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 7 0 摘要对某云母型含钒石煤硫酸浸出过程中钒、钾、镁的浸出相关性进行研究来揭示钒的浸出机理。结 果表明，钒、钾、镁具有很好的共生关系，主要赋存于云母类矿物中，部分镁赋存于方解石中。低温下，以 游离态的高价钒浸出为主，钒一钾、钒一镁的浸出相关性均较差，而高温下，以晶格束缚态的低价钒浸出 为主，钒一钾、钒一镁均呈现出很好的浸出相关性。硫酸浓度对钒、钾、镁的浸出相关性影响较小．9 5 ℃ 时，不同硫酸浓度下钒一钾、钒一镁均具有很好的浸出相关性。含镁方解石在硫酸中的溶解速率较快， 同等条件下，镁的浸出率高于钒和钾。 关键词石煤；硫酸浸出；钒；钾；镁；相关性 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 l 0 0 3 4 一0 5 R e I e V a n tR e s e a r c ho nS u l f u r i cA c i dL e a c h i n go fV ，Ka n d M g f r o mV a n a d i u m b e a r i n gS t o n eC o a l J I A N GM o u f e n g ，Z H A N GY i m i n ， C o l l e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，W u h a n B A oS h e n x u ，Y A N GX i a o U n l v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t R e l e V a n c yo fV ，l a n dM gi ns u l f u r i ca c i dl e a c h i n gp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e dt ou n c o v e rl e a c h i n g m e c h a n i s mo fV a n a d i u mf o rm i c a t y p ev a n a d i u m b e a r i n gs t o n ec o a l ．T h er e s u l t ss h o wt h a tV ，Ka n dM g h a V ec l o s es y m b i o t i cr e l a t i o n s h i pi nm i c am i n e ，w i t hp a r to fm a g n e s i u m 。c c u r r i n gi nc a l c i t e ．A tl o w t e m p e r a t u r e ，b o t hV a n a d i u m p o t a s s i u ma n dv a n a d i u m m a g n e s i u ms h o wap o o rl e a c h i n gc o r r e l a t i o n ， a n d l e a c h i n go fd i s s o c i a t i V eh i g hV a l e n c ev a n a d i u m i s p r e v a i l i n g ． A th i g ht e m p e r a t u r e ，b o t hv a n a d i u m p o t a s s i u ma n dV a n a d i u m m a g n e s i u mp r e s e n tag o o dl e a c h i n gc o r r e l a t i o n ，a n dl e a c h i n go fl o wv a l e n c e V a n a d i u mt r a p p e di nl a t t i c ei sp r e v a i l i n g 。C o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i dh a sl e s se f f e c to nr e l e v a n c yo fV ，K a n dM g ，a n db o t hv a n a d i u m p o t a s s i u ma n dv a n a d i u m m a g n e s i u mh a v eag o o dl e a c h i n gc o r r e l a t i o nu n d e r d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i da t9 5 ℃．U n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ，1 e a c h i n gr a t eo fm a g n e s i u mi s h i g h e rt h a nt h a to fp o t a s s i u ma n dv a n a d i u md u et oaf a s t e rd i s s o l u t i o nr a t eo fm a g n e s i u m b e a r i n gc a l c i t ei n s u l f u r i ca c i d ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g ；v a n a d i u m ；p o t a s s i u m ；m a g n e s i u m ；c o r r e l a t i o n 石煤是我国一种独特的含钒资源，广泛分布于 四川、湖南、湖北等地‘1 | 。钒在石煤中品位较低，大 多以三价或四价的形式取代六、八面体夹心层中的 铝，并以类质同象的形式赋存于云母类矿物中，很少 以游离态或吸附态的五价钒形式存在于风化石煤 中嘲，提取难度较大。酸浸提钒工艺睁1 2 1 具有钒浸 出率高、对原矿适应性强等优点，但是，其选择性差， 在浸出钒的同时，大量的钾、镁、铝等杂质元素也一 收稿日期2 0 1 4 一0 6 1 1 基金项目“十二五”国家科技支撑计划重点项目 2 0 1 l B A B 0 5 8 0 1 作者简介蒋谋锋 1 9 8 9 一 ，男，湖北人，硕士研究生；通信作者张一敏 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博导 万方数据 2 0 1 4 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 3 5 同被浸出。石煤酸浸提钒的关键在于使云母晶格中 不溶或难溶的低价钒转化为水溶性或酸溶性的高价 钒。由于钾、镁、铝均为主要的云母组成元素，因此， 研究其浸出规律可以更全面地掌握钒的浸出机理。 目前仅有何东升m 3 和张小云‘“3 对石煤酸浸过程中 钒、铝的浸出关系进行了初步探讨，而钒与钾、镁的 浸出关系鲜有研究。本文从钒与钾、镁的浸出相关 性角度来研究石煤酸浸提钒过程，从而揭示钒的浸 出机理。 1 试验原料及方法 1 ．1 试验原料 试验所用原料取自湖北某地，V 。0 。含量 o ．7 9 ％，C a O 含量6 ．2 6 ％，K O 及M g O 含量分别 为3 ．0 2 ％和2 ．1 8 ％，属于高钙低品级含钒石煤。原 矿的矿物组成为 ％ 石英3 7 、白云母 伊利石 1 5 、 方解石1 1 、煤1 3 、长石l o 、黄铁矿7 、高岭石5 、其他 2 。矿物的E P M A 分析结果表明，钒主要赋存于白 云母、黑云母、伊利石等云母类矿物中；镁主要赋存 于黑云母、白云母、伊利石中，部分赋存于方解石中； 钾主要赋存于云母类矿物中，极少量赋存于长石类 矿物中；钾、镁、钒具有紧密的共生关系。在硫酸浸 钒过程中，随着钒从云母类矿物晶格中释放，钾、镁 也会不同程度地被浸出。 1 ．2 试验方法 取适量石煤原矿，放人耐火瓷碗，混匀平铺，然 后在马弗炉中8 5 0 ℃焙烧1h 。取一定量石煤焙烧 样，破碎至一o ．0 7 4m m 占8 0 ％，置于平底烧瓶内， 按液固比4 l m L ／g 加入一定浓度的硫酸，水浴 恒温至一定温度搅拌一定时间后，固液分离，用亚铁 容量法测定浸出液中钒的浓度，1 C P 测定钾、镁的浓 度，再按式 1 计算各元素的浸出率 x A 一粼l o o ％ 1 式中，X A 为元素A 的浸出率 ％ ；c A 为元 素A 在浸出液中的浓度 m g I 。叫 ；y 为浸出液体 积 m L ；m 为焙烧样质量 g ；叫 A 为元素A 在焙 烧样中的含量 ％ 。 2 结果与讨论 钒是一种变价元素，石煤中钒主要有三种价态 V 锄与A l 锄的电荷相同、离子半径相近，主要以类 质同象形式取代铝硅酸盐矿物晶格中的A l ㈣；而 V ㈣能够以氧化物 V 、氧钒离子 V 0 2 或亚钒 酸盐形式存在，也可以和M g Ⅱ 、F e Ⅲ 等2 价金属离 子配对并以类质同象取代铝硅酸盐矿物的晶格中 A l ㈣m ] ；V v 则主要以游离态和吸附态存在。由于 不同价态的钒在硫酸溶液中的溶解性不同[ 16 | ，因 此，钒在硫酸体系下的浸出是一个非常复杂的过程， 而钾和镁在硫酸体系下的浸出行为相对简单，且钾、 镁与钒紧密共生。 2 ．1 浸出温度对钒、钾、镁浸出行为的影响 固定硫酸体积浓度为1 5 ％，改变浸出温度与浸 出时间，不同温度下钾和镁的浸出率随时间的变化 曲线如图1 所示。 图l 温度对钾、镁浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c tO ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n g r a t eo fKa n dM g 从图1 可看出，钾和镁的浸出率均随时间的延 长及温度的升高而逐渐增加，且在相同的条件下，镁 的浸出率要显著高于钾，9 5 ℃浸出8h 后，钾的浸 出率为7 2 ％，而镁几乎全部浸出。浸出时间为 2 0m i n 时，温度从3 5 ℃增加到9 5 ℃，钾的浸出率从 5 ％提高到2 0 ％，镁的浸出率从1 5 ％提高到4 6 ％， 增幅远大于钾，说明含镁矿物比含钾矿物在硫酸中 的溶解速度更快。 不同温度下，钾、镁与钒的浸出相关性见图2 。 由图2 可见，当温度不超过5 5 ℃时，钒一钾和 钒一镁的浸出相关度均不离。在3 5 ℃和5 5 ℃， 钒一钾浸出相关系数 R 2 分别为o 。9 0 和o ．9 2 ，高 于钒一镁的o ．8 4 和o ．8 7 。随着温度升高，钒一钾 和钒一镁线性系数均升高，在7 5 ℃和9 5 ℃，钒一钾 浸出线性相关系数分别为o ．9 9 0 和o ．9 9 6 ，仍高于 钒一镁的o ．9 7 和o ．9 8 。浸出温度为3 5 ℃时，钒、 钾的浸出率接近，且明显低于镁的浸出率，随温度升 高至9 5 ℃时，钒的浸出率达8 5 ％，超过钾的浸出率 7 2 ％ ，而镁几乎全部浸出。 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p f 7 y s y l ．b g r ；m m ．c n 2 0 1 4 年第1 1 期 从以上分析可知，钒一钾、钒一镁的浸出相关度 受温度影响较大，温度较低时，钒一钾和钒～镁的浸 出相关度均不高，可能是钒的浸出主要源于云母类 矿物经焙烧活化的表层游离氧化物态或离子吸附态 的高价钒，而晶格中低价钒尚未或极少被浸出[ 1 引。 随着温度的升高，活化能随之升高口引，晶格中钾、镁 离子及低价钒的浸出开始占主导地位，因此，钒一钾 及钒一镁的浸出均呈现出很好的相关性。由于部分 镁赋存于方解石中，这部分镁在酸中的溶解速率较 快，在浸出初期优先被溶出炉，因此，钒一镁的浸出 相关度比钒一钾的浸出相桌度低，且镁的浸出率比 钒、钾的高。 a 3 5 ℃ b 5 5 ℃ c 7 5 ℃ d 9 5 ℃ 图2 不同温度下钾、镁与钒的浸出相关性曲线 F i g ．2C u r v 髑l e a c h i n gr e l e v a n c yo fK a n dM gV e r s u sVu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 ．2 硫酸浓度对钒、钾、镁浸出行为的影响 固定浸出温度为9 5 ℃，不同硫酸体积浓度下钾 和镁的浸出率随时间的变化关系如图3 所示。 图3 表明，随着浸出时间的延长和硫酸浓度的 增加，钾、镁的浸出率均不断增加，相同的条件下，钾 的浸出率显著低于镁，当硫酸体积浓度为2 0 ％，浸 出4h 后，钾的浸出达到平衡，浸出率为7 5 ％，而此 时镁几乎全部浸出。 不同硫酸浓度下，钾、镁与钒的浸出相关性见图 4 。由图4 可知，硫酸浓度对钒、钾、镁浸出行为的影 响与温度相似。当温度为9 5 ℃时，不同硫酸浓度 下，钒一钾及钒一镁均具有很好的浸出相关性，钒、 钾的浸出相关系数均大于o ．9 9 ，钒、镁的浸出相关 系数均大于o ．9 5 ，且钒、钾的浸出率低于镁。 I ，1 1 l i n 图3 硫酸浓度对钾、镁浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i c a c i do nl e a c h i n gr a t eo fKa n dM g 万方数据 2 0 1 4 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 a 5 ％ b 1 0 ％ 1 0 0 踟 4 0 2 0 2 04 06 1 盖 V ，％ c 1 5 ％ d 2 0 ％ 1 0 0 图4 不同硫酸浓度下钾、镁与钒的浸出相关性曲线 F i g ．4 C u r v e sl e a c h i n gr e l e v a n c yo fKa n dM gV e r s u sVu n d e rd i f I ．e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d 综合以上分析可知，与方解石共生的镁比云母 类矿物晶格中的镁在硫酸中的溶解速率更快，使得 整个浸出过程中，镁的浸出率始终高于钒和钾。钒 的浸出率与其价态分布密切相关[ 2 ⋯，浸出晶格内的 低价钒所需的活化能高，比晶格外的高价钒浸出困 难。低温下，主要是晶格外游离的高价钒被浸出，因 此浸出率相对较低，且与钾、镁的浸出相关性较差； 高温下，晶格中低价钒被活化而逐步被浸出，同时晶 格中钾、镁离子也随着钒的浸出而进人溶液，因而钒 与钾、镁的浸出呈现出较好的相关性。 2 ．3浸出渣的x R D 分析 对不同温度下硫酸浸出渣进行了X R D 分析， 结果如图5 所示。 从图5 可看出，随着温度的升高，云母的衍射峰 逐渐消失，硬石膏的衍射峰逐步加强，而且，云母的 衍射峰从3 5 ～5 5 ℃的变化不明显，从5 5 ℃开始显 著减弱，到9 5 ℃时基本消失。说明低温下，云母结 构基本未被破坏，主要是游离的钒被浸出，随着温度 的升高，晶格中的钒才逐渐被浸出。而硬石膏的衍 射峰变化与云母的刚好相反，从3 5 ～7 5 ℃的衍射峰 0l O2 03}405 06 07 0 2 甜 o1 图5不同温度下浸出渣的x R D 谱 F i g ．5 X R D p a t t e r n so fl e a c h i n gr e s i d u e u n d e rd i f f e r e n tt e n l p e r a t u r e 逐步加强，到7 5 ℃时已基本达到平衡，从7 5 ～9 5 ℃ 变化不明显，说明含钙矿物在低温下便迅速溶解于 硫酸溶液中，到7 5 ℃时达到溶解平衡。从E P M A 分析可知，钙、镁紧密共生，可以推断镁在硫酸溶液 中的溶解规律与钙相似，低温下，含镁矿物便迅速溶 解，7 5 ℃时基本达到溶解平衡。这与不同温度及浓 度下，钒、钾、镁的浸出行为分析结果一致。 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i m m 。c n 2 0 1 4 年第l l 期 3结论 1 温度对钒一钾、钒一镁浸出相关性的影响显 著，低温下，以游离态的高价钒浸出为主，钒一钾、 钒一镁的浸出相关性均较差；雨高温下，以晶格束缚 态的低价钒浸出为主，钒一钾、钒一镁均呈现出很好 的浸出相关性。硫酸浓度对钒、钾、镁的浸出相关性 影响较小，9 5 ℃、不同硫酸浓度下，钒一钾、钒一镁 均具有很好的浸出相关性。 2 与方解石紧密共生的镁比云母晶格中的钒、 钾、镁在硫酸中的溶解速率快，溶解过程受温度影响 小，因而，同等条件下，镁的浸出率高于钒和钾。 3 通过预处理促使钒转价以及提高浸出温度是 增加钒浸出率的必要途径。 参考文献 [ 1 ] Z h a n gY i M i n ，B a oS h e n X u ，L i uT a o ，e ta 1 ．T h et e c h n o l o g yo fe x t r a c t i n gv a n a d i u m f r o ms t o n ec o a li nC h i n a H i s t o r y ，c u r r e n ts t a t u sa n df u t u r ep r o s p e c t s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 1 ，1 0 9 1 1 6 1 2 4 ． [ 2 ] 许国镇．石煤中钒的价态及物质组成对提钒工艺的指 导作用[ J ] ．煤炭加工与综合利用，1 9 8 9 5 5 8 ． [ 3 ] 李望，张一敏，刘涛，等．杂质离子对萃取法从石煤酸浸 液中分离纯化钒的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 5 2 7 3 0 ． [ 4 ] 杨晓，张一敏，黄晶，等．助浸剂C x 对石煤酸浸提钒效 果的影响[ J ] ．金属矿山，2 0 1 2 3 8 6 8 9 ． [ 5 ] 邢学永，万洪强，宁顺明，等．某石煤矿浓酸熟化两段逆 流浸出钒的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 6 2 6 2 9 ． [ 6 ] 徐耀兵，骆仲泱，王勤辉，等．石煤灰渣酸浸提钒工艺中 钒的浸出动力学[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 0 ，1 0 1 6 0 一6 4 ． [ 7 ] 王非，张一敏，黄晶。等．氟离子促进石煤提钒浸出过程 的热力学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 9 4 l 一4 7 ． [ 8 ] 赵杰，张一敏，黄晶，等．石煤焙烧熟样酸浸过程的热力 学分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 0 2 7 3 1 ． [ 9 ] 王一，张一敏，黄晶。等．P 2 0 4 萃取石煤提钒酸浸液乳化 的成因研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 1 2 5 2 8 ． [ 1 0 ] 刘娟，张一敏，刘涛，等．石煤钒矿粒度对酸浸提钒的 影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 3 l 一3 4 ． [ 1 1 ] 王非，张一敏，刘涛，等．直接酸浸与焙烧酸浸钒萃取 行为的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 5 3 0 3 3 ． [ 1 2 ] 胡杨甲，张一敏．钙含量对含钒页岩钠盐焙烧一水浸 提钒的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 9 3 4 3 8 ． [ 1 3 ] 何东升，冯其明，张国范．石煤中钒铝浸出相关性研究 [ J ] ．金属矿山，2 0 1 1 1 1 1 0 7 1 1 0 ． [ 1 4 ] 张小云，覃文庆，田学达，等．石煤微波空白焙烧一酸浸 提钒工艺[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 1 ，2 1 4 9 0 8 9 1 2 ． [ 1 5 ] 许国镇，夏华。戈逼锷．江西皈大石煤中钒的价态初步 研究[ j ] ．矿产综合利用，1 9 8 3 4 3 9 4 4 ． [ 1 6 ] 龚明明，孙浩波，宫增艳，等．石煤钠化焙烧物中不同 价态钒的测定[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 2 ，3 1 4 2 6 0 一2 6 3 ． [ 1 7 ] H uY a n g j i a ，z h a n gY i m i n ，B a 。S h e n - x u ，e ta 1 ．E f f e c t s o ft h em i n e r a lp h a s ea n dv a l e n c eo fv a n a d i u mo nv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l [ J ] ．I n t e m a t i o n a lJ o u 卜 n a l o fM i n e r a l s ， M e t a l l u f g ya n dM a t e r i a l s ，2 0 1 2 ，1 9 1 0 8 9 3 8 9 8 ． [ 1 8 ] 杨晓，张一敏，刘涛，等．含氟助浸剂对石煤提钒酸浸 动力学的影响口] ．化学工程，2 0 1 3 ，4 1 5 5 9 6 3 。 [ 1 9 ] 何东升．石煤型钒矿焙烧一浸出过程的理论研究[ D ] ． 长沙中南大学，2 0 0 9 ． [ 2 0 ] 冯其明，何东升，张国范，等．石煤提钒过程中钒氧化 和转化对钒浸出的影响[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 7 ， 1 7 8 1 3 4 8 1 3 5 1 ． 万方数据