废铅蓄电池铅膏制备柠檬酸铅及其表征.pdf

2 0 1 2 年襄 有色金属 冶炼部分 h t t p ；／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．10 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．11 ．0 1 7 废铅蓄电池铅膏制备柠檬酸铅及其表征 汪振忠1 ，郭光辉1 ，柯昌美1 ，杨正群2 ，李怀程2 ，王茜1 ，张利玉1 ，陈珊1 1 ，武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉4 3 0 0 8 l ；2 ．湖北楚凯冶金有限公司，湖北老河口4 4 1 8 0 0 摘要以铅膏和硫酸铅为原料，在柠檬酸一柠檬酸钠浸出体系中制备类似柠檬酸铅的前驱体，用T G D s c 分析其热分解行为，用S E M 及E D s 对煅烧前后物质的形貌及成分进行表征。结果表明，铅膏和硫 酸铅制备的柠檬酸铅完全分解温度分别为4 2 0 ℃和3 7 0 ℃，两者均呈鳞片状，煅烧后前者的产物发生了 团聚，后者呈较大的颗粒状。煅烧后的产物主要含有铅和氧两种元素。 关键词废铅蓄电池；铅膏；硫酸铅；柠檬酸铅；湿法冶金；铅氧化物 中图分类号T F 8 1 2 ；T F 8 0 3 ．2 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 45 2 0 1 2 1 1 一0 0 5 9 一0 4 P r e p a r a t i o na n d C h a r a c t e r i z a t i o no fL e a dC i t r a t ef r o m L e a dP a s t ei nS p e n tL e a dA c i d B a t t e r y WA N GZ h e nz h o n 9 1 ，G U O G u a n g h u i l ，K EC h a n g m e i 。，Y A N G Z h e n g q u n 2 ， L IH l I a i c h e n 9 2 ，W A N GQ i a n l ，Z H A N G L i y u l ，C H E NS h a n l 1 ．C 0 1 l e g eo fC h e m i c a lE n g i n ee r i n ga n dT e c h n o l o g y ，W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a 2 ，H u b e IC h u k a iM e t a l l u r g yC 。，，L 埘．，L a 。h e k o u4 4 1 8 0 0 ，H u b e i ，C h l n a A b s t r a c t W i t hl e a dp a s t ea n dl e a ds u l f a t ea sr a wm a t e r i a l s ，t h ep r e c u r s o r ss i m 订a rt oI e a dc i t r a t ew e r ep r e p a r e dw i t ht h e1 e a c h i n gs y s t e mo fc i t r i ca c i da n ds o d i u mc i t r a t e ．T G D S Cw a sa p p l i e dt 。a n a l y z et h et h e r m a ld e c o m p o s i t i 。nb e h a V i o ro ft h ep r e c u r s o r ．T h e m o r p h o l 。g y ，s i z ea n dc o m p 。s i t i o np r i 。rt oa n da f t e rc a 卜 c i n a t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fS E Ma n dE D S ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a dc i t r a t ef r o mI e a d p a s t ei sc o m p l e t e l yd e c 。m p o s e da t4 2 0 ℃． T h et o t a ld e c 。r T r p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h el e a dc i t r a t ef r o m l e a ds u l f a t ei s 3 7 0 ℃，．a n db o t h1 e a dc i t r a t e sh a v es c a l ys t r u c t u r e s ．A 9 9 1 0 m e r a t eo c c u r si nt h ef o r m e rc a 卜 c i n e dp r o d u c t s ，w h i l et h ep r o d u c t so ft h el a t e ra r eo fl a r g ep a r t i c l e s ．T h e p r o d u c t sa f t e rc a l c i n a t i o nm a i n l y c o n t a i n1 e a da n do x y g e n ． K e yw o r d s s p e n t1 e a da c i db a t t e r y ；1 e a dp a s t e ；1 e a ds u l f a t e ；1 e a dc i t r a t e ；h y d r o m e t a l h 】r g y ；1 e a do x i d 仑 全世界超过5 0 ％的铅产量源自回收的铅口] 。 在废铅酸蓄电池所有的组成部件中，废铅膏主要成 分为P b S O 。、P b O 。、P b O 以及P b 等比] 。目前国内 外处理铅膏的主要方法有火法、湿法、火法～湿法联 合冶炼等，主要是围绕脱硫工艺和还原金属铅工艺 这两个方面展开[ 3 ] 。废铅膏所占比重最大的硫酸铅 若采用火法直接冶炼会产生S O 。，造成环境污染n ] 。 K u m a r 等用柠檬酸及柠檬酸钠浸取铅膏，得到 种类似柠檬酸铅的前躯体- ⋯，此法在低温下即可 进行，消除了S O 。及挥发性铅尘的污染。本文以硫 酸铅和铅膏为原料，用柠檬酸体系进行浸出，将得到 的产物进行煅烧，并对其热行为、外部形貌进行测试 与表征。 收稿日期2 0 1 2 一0 60 4 基金项目湖北省教育厅优秀中青年人才项目 Q z 0 0 9 1 1 1 1 作者简介汪振忠 1 9 8 7 一 ，男，江西，L 江人，研究生；通讯作者郭光辉 1 9 7 8 一 ，男，湖北武汉人，博士，副教授． 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 1 期 1 试验部分 1 ．1 试验材料与仪器设备 主要原料有废铅膏，分析纯硫酸铅、柠檬酸、柠 檬酸三钠和双氧水。主要仪器设备有S K 3 2 5 1 3 型 管式电阻炉，D Z F6 0 2 0 型真空干燥箱，p 8 4 0 1 型机 械搅拌器，H H 一2 型恒温水浴锅，F A 2 0 0 4 型电子天 平。 1 ．2 试验原理 铅膏与浸出剂 柠檬酸、柠檬酸钠 按式 1 ～ 3 进行反应，硫酸铅与浸出剂按式 3 进行反 应L 5 _ 6 | 。 P b O C 6 H 8 0 ，H2 一P b C 。H 6 0 7 H 2 0 H 2O 1 P b 0 2 C 6H 8 0 7 H 2 H20 2 2 H 2 0 十0 2 P b C 6 H 。 7 H 。O 2 3 P b s 0 4 2 [ N a 3 C 6 H5 0 7 2 H 2 0 ] 一H 2 0 3 N a 2 S 0 4 [ 3 P b 2 c 。H5 0 7 ] 3 H 2 0 3 1 ．3 试验方法 称取2 0g 铅膏 P b S O 。约占5 0 ％，P b O 约占 2 8 ％，P b O 约占9 ％，P b 约占4 ％ ，研磨成粉末，再 按化学反应计量比 浸出剂过量o ．5 称取柠檬酸及 柠檬酸钠并溶于蒸馏水，反应温度为2 5 ℃。反应在 恒温水浴锅中进行，待浸出剂完全溶解后加入铅膏 并开始计时，固液比取5 1 ，反应时间为2h 。反应 结束后，真空抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤多次，固液分 离后，将滤饼在真空干燥箱中8 0 ℃干燥2 4h ，烘干 后的样品碾磨成粉末，再在管式炉中于4 0 0 ℃煅烧 1 h 。将煅烧前后的样品进行T G D S C 、S E M 和 E D S 分析。再称取2 0g 硫酸铅按同样方法进行。 1 ．4 产物的表征 采用S T A 4 4 9 型综合热分析仪进行热分析，铅 膏制备的样品在空气中进行测试，硫酸铅制备的样 品在氮气中进行；采用P H I L I P SX L 3 0T M P 型扫 描电子显微镜进行形貌分析，X 一射线能谱分析由 E D A x P H O E N I x 能谱仪配合S E M 联用。 2 结果与讨论 2 ．1 试验现象 铅膏自身呈红褐色，反应过程中加入双氧水后 很快变成了灰白色，并伴随着气泡冒出；分析纯硫酸 铅为白色，反应过程中无颜色变化。向过滤后的滤 液中滴加几滴氯化钡溶液，有白色沉淀产生，说明有 硫酸根离子浸出。将得到的滤液蒸发浓缩时能得到 一种凝胶状的物质，可能是过量的柠檬酸体系造成 的，再继续浓缩，得到白色食盐状的晶体。 2 ．2 柠檬酸铅的热重分析 图1 为硫酸铅和铅膏合成的柠檬酸铅的T G A 和T G D S C 曲线。 温度／℃ 图1硫酸铅和铅膏合成的柠檬酸铅T G A 曲线 a 和T p D s c 曲线 b F i g ．1 T G A c u r V e s a a n dT G D S Cc u r V e s b o fl e a dc i t r a t ep r e p a r e df r o ml e a ds u I f a t ea n di e a dp a s t c 从图1 a 可看到，从室温到2 0 0 ℃有一个缓慢失 重过程，失重率4 ％左右，这与结晶水理论计量相 符；在2 2 0 ～3 6 0 ℃存在4 个失重阶段，这是由于柠 檬酸铅的热分解导致的，剧烈分解温度从3 5 0 ℃左 右。3 7 0 ～8 0 0 ℃随着温度的上升质量损失保持均 匀下降的趋势，有文献报道[ 7 ] ，氧化铅在氮气氛围中 3 7 0 ℃以上能被炭还原成金属铅，此下降趋势可能 是由于之前温度下氮气氛围中柠檬酸铅高温分解生 成了炭和氧化铅，随着温度的升高，炭将氧化铅还原 成金属铅，并生成二氧化碳逸出，导致质量损失[ 8 j 。 而图l b 中4 2 0 ～8 0 0 ℃是一条水平的曲线，没有明 显的质量损失，可能是因为图1 b 是在空气氛围中测 试的，没有炭的残留。 从图1 b 还可以看到，第一阶段的失重在1 0 0 ℃ 万方数据 2 0 1 2 年1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 左右开始，失重率3 ％左右，D S C 在此处有一个明显 的吸热峰，此过程是由于水分子吸热蒸发导致的。 第二阶段的失重在2 2 5 ～4 2 0 ℃，曲线图较为复杂， D S C 曲线有几个明显的放热峰，温度分别为2 7 5 ℃、3 4 3 ℃、4 0 0 ℃，此过程是由于生成的柠檬酸盐 等有机物受热分解导致的，剧烈分解温度在3 4 3 ℃。 从4 2 0 ℃一直到9 0 0 ℃基本没有失重，这可能是因 为铅膏与柠檬酸体系反应后生成的柠檬酸盐在之前 温度下分解生成了氧化铅，此外还可能含有少量铅 金属凹j 。在7 0 0 ℃存在一个宽的微弱放热峰，此过 程是由于晶型转化，无明显失重现象，对应T G 曲线 为一条水平曲线【l ⋯。所以用铅膏以柠檬酸法制备 铅氧化物时，烧结工艺温度控制在4 2 0 ℃即可。 2 ．3S E M 分析 图2 为由硫酸铅与铅膏合成的柠檬酸铅的 S E M 形貌。 图2 硫酸铅 a 与铅膏 b 制备的柠檬酸铅的S E M 形貌 F i 蛋2 S E Mm i c r 嬲t r u c t u r eo fl e a dc i t r a t ep 化p a r e df r o ml e a ds u l f a t e a a n dl e a dp a s t eI b 从图2 可知，两组试验得到的柠檬酸铅均呈鳞肚m 。 片状晶体结构，由硫酸铅制备的柠檬酸铅粒径较大，图3 和图4 分别为由硫酸铅和铅膏制备的柠檬 为1 ～5 肚m ，由铅膏制备的柠檬酸铅粒径在1 ～2酸铅在4 0 0 ℃煅烧后的S E M 形貌。 图3 硫酸铅制备的柠檬酸铅在4 0 0 ℃煅烧后的s E M 形貌 F i g ．3 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fl e a dc i t r a t ec a l c i n e da t4 0 0 ℃p r e p a r e df r o ml e a ds u l f a t e 图4 铅膏制备的柠檬酸铅在4 0 0 ℃煅烧后的s E M 形貌 F i g ．4 S E Mm i c r 惦t r u c t u r eo f I e a dc i t r a t ec a I c j n e da t4 0 0 ℃p r e p a r e df r o ml e a dp 嬲t e 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p f f y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 1 期 从图3 ～4 可看出，硫酸铅制备的柠檬酸铅煅烧 后呈颗粒状，粒径5 ～1 0 雎m ；而铅膏制备的柠檬酸 铅煅烧后发生了团聚，团聚体表面呈半圆球状，粒径 4 0 肚m 左右。 2 ．4E D S 分析 图5 a 为硫酸铅制备的柠檬酸铅在4 0 0 ℃煅烧 后产物的E D S 谱，铅与氧的原子比约为4 3 5 7 ，偏 离了一氧化铅的化学比，可能是有不同价态的铅化 合物生成。图5 b 为铅膏制备的柠檬酸铅在4 0 0 ℃ 煅烧后的E D s 谱，铅膏的成分较为复杂，其中含有 微量的S i ，煅烧后主要含铅、氧两种元素。 P b4 33 1 ％ Os 6 6 9 ％ L P b 冀P b婴 P b 124681 01 21 4 k e V 0 】51 ．0l52 2 ．5 3 ．O 3 ．S4 0455 ． 5 ．5 6 06 ．5 7 ．O k e V 图5 硫酸铅 a j 和铅膏 b j 制备的柠檬酸铅 在4 0 0 ℃煅烧后产物的E D S 谱 F i g ．5 E D S s p e c t r ao fl e a dc i t r a I ec a l c i n e d a t4 0 0 ℃p r e p a r e df r o mI e a ds u I f a t e a a n dl e a dp a s t e b 3结论 1 柠檬酸湿法浸取铅膏能达到一定的脱硫效 果，脱硫后的铅膏在4 2 0 ℃以上能完全分解成铅的 氧化物，而硫酸铅制备的柠檬酸铅在3 7 0 ℃即可完 全分解，需要依据铅膏的具体成分来确定后续的煅 烧温度。 2 铅膏与硫酸铅制备的柠檬酸铅均呈鳞片状结 构，粒径都在1 ～5 扯m 。铅膏制备的产物煅烧后有 团聚现象，粒径4 0 ，t m 左右，硫酸铅制备的产物煅 烧后呈颗粒状，粒径5 ～l o “m 。 参考文献 [ 1 ] K u m a r RV ，K o t z e v aVP ，s o n m e zS ．I ．e a d r e c y c l i n g U S ，0 6 2 2 2 4 9 ．1 [ P ] ．2 0 0 6 1 1 一0 8 ． [ 2 ] 何东升，朱新锋，刘建文，等．废铅酸蓄电池铅膏柠檬酸 浸出动力学研究[ 刀．环境工程学报，2 0 1 2 ，s 2 6 2 3 6 2 6 ． [ 3 ] 李卫锋，蒋丽华，湛晶．等。废铅酸蓄电池铅再生技术现 状及进展口j 。中国有色冶金，2 0 1 l ，4 0 6 5 3 5 6 ． [ 4 ] 杨家宽，朱新锋，刘万超，等．废铅酸电池铅膏回收技术 的研究进展[ J ] 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ef r o ms p e n tl e a da c i db a t t e r yp a s t e v i ac h e m i c a l c o n v e r s l o n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 2 ， 1 1 71 1 8 2 4 3 1 ． [ 9 ] G e n i c aB ，T r a i a nB ．s t r u c t u r a la n dp h y s i c o c h e m i c a la n a l y s i so fw a s t ef r o mu s e d1 e a da c i db a t t e r i e s [ J ] ．s c i e n t i f i cb u l l e t i nS e r i e sB C h e m i s t r ya n dM a t e r i a l 3S c i e n c e ， 2 0 1 2 ，7 4 1 2 4 52 5 4 ． [ 】o ] 刘建斌．许民，黄志明．纳米B ～P b 0 粉体的固相合成 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 2 4 44 6 ． 万方数据