复杂稀有金属矿稀土回收新工艺.pdf

3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 1 ．0 0 9 复杂稀有金属矿稀土回收新工艺 刘牡丹，刘勇，刘珍珍 广州有色金属研究院，广州5 1 0 6 5 0 摘要研究一种从不能用物理选矿法有效富集稀土的复杂稀有金属矿中回收稀土的工艺。原矿在酸矿 质量比为1 ．2 时于4 0 0 ℃酸化9 0m i n ，然后在液固比5 1 、9 0 ℃浸出1 2 0m i n ，稀土浸出率可以达到 8 5 ．6 4 ％。浸出液经氧化、中和除杂后，按稀土理论用量1 - 2 倍添加草酸。得到的革酸稀土沉淀在9 5 0 ℃ 煅烧6 0m i n ，可获得R E o 含量9 2 ．4 ％的氧化稀土产品，全流程稀土总回收率为7 1 ．3 2 ％。 关键词稀有金属矿；酸化；氧化稀土 中图分类号T D 9 8 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 1 一0 0 3 2 0 3 N e wP r o c e s so fR a r eE a r t hR e c o V e r yf r o mC o m p l e xR a r e - M e t a lo r e s L I UM u d a n ，L I UY o n g ，L I UZ h e n z h e n G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n - f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u5 1 0 6 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t An e wr a r ee a r t hr e c o v e r yp r o c e s sf r o mc o m p l e xr a r e - m e t a lo r e ，w h o s er a r ee a r t hw a sd i f f i c u l tt o e n r i c hb yp h y s i c a lb e n e f i c i a t i o n ，w a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gr a t eo fr a r ee a r t h r e a c h e s8 5 ．6 4 ％o nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h er a wo r ei sa c i d u l a t e da t4 0 0 ℃f o r9 0m i nw i t ht h em a s s r a t i ob e t w e e na c i da n do r eo f1 ．2 ，t h e nl e a c h e da t9 0 ℃f o r1 2 0m i nw i t ht h es o l i d ／l i q u i dr a t i oo f5 1 ． T h el e a c h i n gl i q u o ri sp u r i f i e dt h r o u g ho x i d a t i o na n dn e u t r a l i z a t i o nt r e a t m e n t ，t h e na d d i n go x a l i ca c i da c c o r d i n gt o1 ．2t i m e so ft h er a r ee a r t ht h e o r yd o s a g e ．T h eo x a I i cr a r ee a r t hp r e c i p i t a t e sa r er o a s t e da t9 5 0 ℃ f o r6 0m i n ，s ot h er a r ee a r t ho x i d e R E 0 p r o d u c t sw i t hR E Oc o n t e n to f9 2 ．4 ％c a nb eo b t a i n e d ，a n dt h e t o t a lr e c o v e r yo fr a r ee a r t hi s7 1 ．3 2 ％． K e yw o r d s r a r e - m e t a lo r e ；a c i d i f i c a t i o n ；r a r ee a r t ho x i d e R E o 稀土是信息、生物、新能源、新材料等高新技术 领域和国防建设的重要基础材料，是涉及到国家安 全的战略资源口] 。随着高品位、易选冶的优质稀土 资源逐渐减少，低品位、难处理的复杂稀土资源的开 发利用日益提上研究日程[ 2 。] 。但是这类资源具有 矿床物质成分复杂、矿石嵌布粒度细、有价元素含量 低等特点，多为难选难冶矿石，至今尚未得到充分的 利用。 目前国内外对复杂稀有金属矿的研究主要围绕 矿床地质特征及找矿条件等方向开展[ 8 _ 9 ] ，而对于这 类矿的综合回收研究较少。从已有报道的资料看， 基金项目广东省科技厅国际合作项目 2 0 0 9 8 0 5 0 7 0 0 0 0 z 作者简介刘牡丹 1 9 8 2 一 ．湖南郴州人，博士． 均未见对伴生稀土、铌、钛、钽等多种元素的稀有金 属矿提出一种经济、有效的技术，全面实现各种有价 元素，特别是稀土的回收。本文以某伴生稀土、铌、 钽、钛的稀有金属矿为原料，开发了“酸化浸出一氧 化中和一沉淀”新工艺，实现从矿石中回收稀土的目 标，以期为此类复杂稀有金属矿的开发利用提供指 导。 1 原料性质 试验所用原料为一种含多种有价元素的复杂稀 有金属矿，主要化学成分 ％ R E 02 ．7 6 、N b 。O 。 万方数据 2 0 1 2 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s ，1 ．b g r i m m ．c n 3 3 1 ．7 2 、T a 20 5O ．0 6 、T i 0 27 ．0 5 、F e2 6 ．3 0 、A 1 2 0 3 1 6 ．2 4 、S i 0 25 ．7 4 、P 2 0 51 1 ．5 6 、C a O2 ．4 5 、L O I 1 2 ．5 6 。可见，矿石中稀土含量较低，铁含量较高，该 矿石具有伴生稀有金属元素种类多、含量低的特点， 综合利用价值大。 物相分析表明，稀土在各矿物的中分布率分别 是 ％ 纤磷钙铝石8 8 ．4 0 、褐铁矿1 0 ．8 0 、钛铁矿 O ．3 3 、钡锶烧绿石O ．1 3 、赤铁矿O ．2 0 、磁铁矿O ．1 4 。 可见，原矿中稀土矿物与纤磷钙铝石及褐铁矿形成 复杂的类质同象关系，导致单体解离困难，采用物理 选矿方法难以富集稀土矿物。 2 稀土提取工艺 原矿中稀土大部分以微细颗粒分散于纤磷钙铝 石和褐铁矿中，形成复杂的包裹、交生嵌布关系，采 用物理分选难以实现稀土的分离与富集。因此，必 须采用其它手段破坏矿石内部稀土与脉石和铁矿物 包裹、交生的结构，才可能实现稀土的分离与富集。 众所周之，浸出、焙烧一浸出和氯化等方法可有 效实现稀土精矿的分解，从而达到分离或富集稀土 的目的。目前，硫酸被广泛用于稀土矿的分解和浸 出，是一种有效的浸出剂。鉴于原矿中稀土主要赋存 于纤磷钙铝石和褐铁矿中，采用硫酸在一定条件下 分解矿石，R E o 、P 2 0 s 、A l 0 3 、F e 2 0 3 可与硫酸反应 生成可溶性的组分，经浸出后进入溶液，从而破坏矿 石中稀土与脉石和铁矿物紧密嵌布的结构，为稀土 的富集创造有利条件。本研究采用“酸化一水浸一 沉淀法”对原矿进行提取稀土的研究，试验流程包括 原矿酸化一浸出和从溶液中提取稀土2 个主要环 节，由于矿石的酸化是影响稀土与其它矿物解离的 关键，因此本文重点研究酸化工艺制度对稀土提取 的影响。 2 ．1 原矿酸化一浸出试验 将原矿磨至粒度小于O ．0 4 5m m ，按一定的酸 矿质量比添加浓硫酸混匀，置于马弗炉内，在预设的 温度下酸化一定时间，焙砂按5 1 的液固比加水在 9 0 ℃浸出1 2 0m i n ，固液分离后得到浸出溶液及浸 渣，对浸渣中R E o 含量进行分析，以稀土的浸出率 作为评价指标，分别研究了酸化温度、酸化时间和酸 矿质量比对稀土浸出率的影响。 2 ．1 ．1 酸化温度对稀土浸出的影响 在酸矿质量比1 t 1 、酸化时间9 0m i n 的条件 下，研究了酸化温度对稀土浸出的影响。为进一步 确定酸化对稀土浸出的影响，在相同的酸矿比条件 下，对原矿进行直接浸出试验，结果列于表1 。 表1 酸化温度对稀土浸出的影响 T a b I e1E f f e c to fa c i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e O nr a r ee a r t hl e a c h i n gr a t e 酸化温度／℃浸渣产牢／％浸渣R E ／％稀土浸出率／％ 一8 7 ．3 0 2 0 07 1 ．2 4 2 5 06 5 ．3 5 3 0 06 1 ．2 8 3 5 05 7 ．7 5 4 0 05 2 ．8 0 5 0 05 0 ．3 4 2 ．5 7 1 ．1 1 1 ．0 1 O ．9 7 O ．9 5 O ．8 1 0 ．7 5 1 8 ．6 4 7 1 ．4 5 7 6 ．0 5 7 8 ．4 8 8 0 ．1 4 8 4 ．4 2 8 6 ．2 4 从表1 可知，原矿直接采用高浓度硫酸溶液浸 出，效果很差，浸渣中稀土含量仍然高达2 ．5 7 ％，稀 土浸出率只有1 8 ．6 4 ％。相比于直接浸出，原矿在 低温下经酸化后，稀土浸出率大幅提高到7 0 ％以 上，随着酸化温度从2 0 0 ℃升高到5 0 0 ℃，稀土浸出 率从7 1 ．4 5 ％升高到8 6 ．2 4 ％。可见，提高酸化温度 有利于稀土的浸出，适宜的酸化温度为4 0 0 ℃左右。 2 ．1 ．2 酸化时间对稀土浸出的影响 在酸矿质量比1 t 1 ，酸化温度4 0 0 ℃的条件 下，研究了酸化时间对稀土浸出的影响，结果如图1 所示。 酸化时J Ⅵ，I I l i “ 图l 酸化时间对稀土浸出的影响 F i g ．1 E f f e c to fa c i d i f i c a t i o nt i m eO n r a r ee a r t hl e a c h i n gr a t e 从图1 可看到，酸化时间对稀土浸出率有一定 的影响，随着酸化时间从3 0m i n 延长到1 5 0m i n ，浸 渣中R E o 含量从1 ．0 1 ％逐渐降低到O ．7 8 ％，稀土 浸出率从8 0 ．1 3 ％逐渐升高到8 5 ．6 2 ％，不过，当酸 化时间超过9 0m i n 后，两者变化的幅度均较小，因 此，适宜的酸化时间为9 0 ～1 2 0m i n 。 2 ．1 ．3 酸矿质量比对稀土浸出的影响 在酸化温度4 0 0 ℃，酸化时间9 0m i n 的条件 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 期 下，研究了酸矿质量比对稀土浸出的影响，结果如图 2 所示。 图2 酸矿质量比对稀土浸出的影响 F i g ．2 E f f e 吧to fa c i d ／o r em a s sr a t i oo n r a r ee a r t hl e a c h i n gr a t e 母 、 锝 丑 聪 刊 簿 从图2 可看到，酸矿质量比对稀土的浸出影响 显著，随着酸矿比从O ．6 逐渐增加到1 ．O ，浸渣中稀 土含量从1 ．6 3 ％急剧降低到o ．8 1 ％，稀土浸出率从 5 8 ．4 6 ％大幅升高到8 4 ．4 2 ％，随着酸矿比进一步增 加，两者变化的幅度均较小。可见，由于矿石中脉石 矿物和铁矿物较多，硫酸用量不能太少，适宜的酸矿 比为1 ．2 左右，在此条件下，原矿稀土浸出率可达到 8 5 ．6 4 ％，浸渣中R E 0 含量降低到0 ．7 7 ％。各元素 的液计浸出率分别为 ％ R E O8 5 ．6 4 、P9 3 ．2 3 、A l 9 2 ．4 5 、F e5 9 ．7 5 、S i1 0 ．2 0 、T i1 2 ．6 5 、N b7 5 ．3 1 。 可见，矿石经酸化～浸出处理后，9 0 ％以上的 磷、铝矿物和6 0 ％左右的铁矿物均形成可溶性硫酸 盐进人溶液，稀土的浸出率达到8 5 ％以上。结合原 矿工艺矿物学特征可知，随着磷、铝、铁矿物的溶解， 包裹于其中的稀土同时解离出来，形成可溶性盐类 进入溶液，铌矿物大部分进入溶液，而钛、硅矿物则 在浸渣中富集。 2 ．2 溶液中稀土提取试验研究 原矿经酸化一浸出后，溶液中含量较高的元素 主要有P 、A l 、F e 、N b ，根据铌的硫酸盐易水解的特 性，通过降低酸度可首先实现溶液中铌的分离与回 收，磷酸盐对稀土的沉淀影响不大，然而铁、铝等离 子容易与稀土共沉淀，是影响稀土提取的有害杂质， 为获得纯度高的稀土产品，必须对溶液中铁、铝杂质 进行脱除。关于溶液中铌的回收将另文叙述。 本研究采用氧化、中和法对浸出液进行除杂，将 回收铌之后的浸出液在通空气的条件下加氨水调节 p H 至3 ．0 ～3 ．5 ，铁、铝离子形成复盐进入中和渣， 固液分离得到中和溶液，按稀土与草酸质量比为 1 1 ．2 添加草酸进行沉淀，获得草酸稀土沉淀，将沉 淀物置于马弗炉内在9 5 0 ℃煅烧6 0m i n ，得到氧化 稀土产品，溶液中稀土回收率达到8 3 ．2 8 ％，总的稀 土回收率接近7 2 ％。氧化稀土主要化学成分 ％ R E O9 2 ．4 、N b 2 0 50 ．1 2 、P o 。1 ．1 8 、A 1 2 0 31 ．3 2 、 F e 2 0 31 ．4 6 、T i 0 2O ．3 4 。 3结论 1 原矿中9 9 ％以上的稀土赋存于纤磷钙铝石 和褐铁矿中，形成复杂的类质同象关系，采用机械选 矿方法难以富集稀土矿物。 2 原矿在4 0 0 ℃酸化9 0m i n ，酸矿质量比1 ．2 ， 然后按液固比5 1 在9 0 ℃浸出1 2 0m i n ，稀土浸出 率达到8 5 ．6 4 ％。浸出液经氧化、中和除杂后，按理 论用量的1 ．2 倍添加草酸进行沉淀，草酸稀土在 9 5 0 ℃下煅烧6 0m i n ，可获得R E 0 含量9 2 ．4 ％的 氧化稀土产品，全流程稀土总回收率为7 1 ．3 2 ％。 参考文献 [ 1 ] 陈建军，杨庆山．稀土功能材料综述[ J ] ．湖南有色金 属，2 0 0 7 。2 3 5 3 0 一3 3 ． [ 2 ] 程建忠，车丽萍．中国稀土资源开采现状及发展趋势 [ J ] ．稀土，2 0 1 0 ，3 1 2 6 5 6 9 ． [ 3 ] 刘海娟．稀土资源开发现状分析及相关对策研究[ J ] ． 机械工程与自动化，2 0 0 7 4 1 8 5 1 8 6 ． [ 4 ] 李建．白云鄂博稀土资源的利用现状、主要问题及解决 对策[ J ] ．山西师范大学学报自然科学版，2 0 0 8 增刊 7 6 7 7 ． [ 5 ] 何真毅．四川攀西地区重要共伴生矿产特征及综合利 用研究[ J ] ．四川地质学报，2 0 0 9 ，2 9 2 1 4 4 1 4 8 ． [ 6 ] 林德松．近年来国外稀有金属矿床勘查和研究进展 [ J ] ．矿产与地质，1 9 9 2 ，6 6 4 4 0 一4 4 7 ． [ 7 ] 张培善，杨主明，陶克捷，等．我国铌钽稀土矿物学及工 业利用[ J ] ．稀有金属，2 0 0 5 ．2 9 2 2 0 6 2 1 0 ． [ 8 ] 冯守忠．巴尔哲碱性花岗岩稀有稀土矿床地质特征及 成因探讨[ J ] ．中国有色金属学报．1 9 9 4 ，4 4 1 4 1 7 ． [ 9 ] 袁忠信，白鸽，吴澄宇，等．内蒙白云鄂博铌、稀土、铁矿 床的成矿时代和矿床成因[ J ] ．矿床地质，1 9 9 l 1 6 0 - 7 2 ． 万方数据