赤泥中浸出钪的工艺条件及动力学研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 5 1 赤泥中浸出钪的工艺条件及动力学研究 薛安，陈肖虎，唐晓宁 贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要对某厂拜耳法生产氧化铝的副产物富钪赤泥进行了钪的酸浸工艺条件和动力学研究。考察了赤 泥粒度、浸出温度、液固比对钪浸出率的影响，建立了钪的酸浸动力学模型。结果表明颗粒直径6 5 ～ 8 0p ．m 、反应温度9 0 ℃、液固比3 1 ，钪的浸出率可达8 0 ％以上；钪的酸浸过程符合收缩未反应芯模型， 动力学方程为1 一 1 - X e 2 坞一2 ／3 X n K t ，活化能为1 9 ．5 5k J ／m o l ，该反应主要受固膜扩散过程控制。 关键词赤泥；浸出；钪；动力学模型 中图分类号T F 8 4 5 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 l OJ 0 2 0 0 5 1 0 3 T h eT e c h n o l o g i c a lS t u d ya n dL e a c h i n gK i n e t i c so f S c a n d i u mf r o mR e dM u d X U EA n ，C H E NX i a o h u ，T A N GX i a o n i n g C o l l e g eO fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ．G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 。C h i n a A b s t r a c t S c a n d i u m r i c hr e dm u dw h a tp r o d u c e db ya l u m i n u mp r o d u c t i o no faB a y e ra l u m i n aw a sc a r r i e do u t t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n da c i dl e a c h i n gk i n e t i c so fs c a n d i u m ．R e dm u dp a r t i c l es i z e ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dl i q u i d s o l i dr a t i oo nt h ei m p a c to fl e a c h i n gs c a n d i u mw e r ei n v e s t i g a t e d 。k i n e t i cm o d e la b o u tl e a c - h i n gs c a n d i u mf r o mr e dm u dw a sf o u n d e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ep a r t i c l ed i a m e t e ri s6 5 ～8 0 Ⅱm ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 ℃，a n dr a t i oo fl i q u i dt os o l i di s3 1 ，．t h el e a c h i n gr a t eo fs c a n d i u m f r o mt h er e dm u dc a nr e a c ho v e r8 0 ％；T h el e a c h i n gp r o c e s so fs c a n d i u m r i c hr e dm u db ya c i dc o r r e s p o n d s w i t ht h em o d e lo fc o n t r a c t i b i l i t ya n du n r e a c t e dc o r e ，t h ek i n e t i c se q u a t i o ni st h e 卜 1 - X B z ／s - 2 ／3 X B K t ， t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s1 9 ．5 5k J ／m o l ，t h el e a c h i n gr e a c t i o ni sm o s t l yc o n t r o l l e db yt h es o l i d - m e m b r a n e d i f f u s i o np r o c e s s ． K e y w o r d s R e dm u d ；L e a c h i n gp r o c e s s ；S c ；K i n e t i c sm o d e l 拜耳法生产采用强碱N a O H 溶出高铝、高铁、 一水软铝石型和三水铝石型铝土矿，产生的赤泥氧 化铝、氧化铁、碱含量高[ 1 ] 。目前的主要处理方式 是堆弃，对环境造成了极大的危害。 按现有工艺和铝土矿组成，生产1t 氧化铝一 般副产赤泥0 ．5 ～3 ．5t 。我国氧化铝厂每年排放赤 泥1 8 0 万t 以上。解决赤泥污染问题变得越发紧 迫E z - a 3 。前期研究发现，某铝厂用拜耳法生产氧化 铝产生的赤泥中有较高含量的钪及其它有价金属， 作者简介薛安 1 9 8 4 一 ，男．河北省衡水市人．硕士研究生． 研究从赤泥中回收钪和其它有价金属，对于提高赤 泥的综合利用价值，特别是保护环境、提高资源利用 率有重要意义‘引。 实验部分 1 ．1 实验原料 实验原料为广西某氧化铝厂拜耳法产生的赤 泥，主要成分 ％ S i 0 29 ．2 0 、A 1 2 0 。2 2 ．6 2 、F e 2 0 。 3 1 ．8 4 、T i 0 27 ．9 1 、N a z O2 ．1 6 、C a O8 ．5 8 、S c 2 0 3 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 0 ．0 l 。 1 ．2 实验原理 根据赤泥中钪的赋存状态和含量，本实验采用 焙烧、浸出等方法从赤泥中回收钪和其它有价金属。 焙烧过程主要去除赤泥中的水分，破坏赤泥的胶结 状态‘4 3 ；浸出目的是使S c 、F e 、T i 、R E 等有价金属 进入溶液而大部分杂质等留在浸出渣中，从而实现 有价金属与杂质的有效分离E 5 3 。 其主要反应方程式如下 2 S c O H 3 3 H 2 S 0 4 S c 2 S 0 4 3 6 H 2 0 1 ．3 实验方法 将赤泥进行焙烧，然后取一定量的赤泥用少量 水调成浆。按一定比例将浓硫酸滴加到赤泥浆中， 加热，搅拌。当加热至反应所需温度时开始计时，待 到达反应时间后，过滤。将所得滤液进行一定处理 后，分析检测其中钪含量。 2实验结果与讨论 2 ．1 赤泥颗粒直径对浸出率的影响 取一定量直径分别为6 5 ～8 0 肛m 、8 0 , - - , 9 5 弘m 、 9 5 “ - - , 1 1 0 肚m 的赤泥，在9 0 ℃、液固比3 1 的条件 下进行反应，实验结果如图1 所示。 毋 、 锝 丑 型 图1颗粒直径对浸出率的影响 飚1 咖0 f l 瑚r l S d e 咄嘶o n I e a d l i 建眦 从图1 中可以看出颗粒粒度6 5 ～8 0 肚m 的赤 泥在浸出反应3h 后，钪的浸出效果较好，浸出率达 到8 0 ％以上；而对于粒径8 0 ～9 5 ／s m 、9 5 ～1 1 0 ／．L m 的赤泥，钪的浸出速度慢，浸出率也低。 根据固液反应理论[ 6 ] ，固液反应是在二者界面 处进行的反应。界面的几何形状对于过程速度有重 要的影响。在总质量一定的前提下，粒度越小，反应 总面积就越大，从而有利于提高浸出速率。 2 ．2 温度对浸出率的影响 取一定量直径6 5 ～8 0p m 的赤泥，在温度分别 为5 0 ℃、6 0 ℃、7 0 ℃、8 0 ℃、9 0 ℃，液固比3 l 1 的条 件下进行反应，实验结果如图2 所示。 堡 F 静 强 蒯 反应时问肺 图2 温度对浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t e 从图2 可看出，在8 0 ～9 5 ℃时，钪的浸出效果 较好，浸出率可达到8 5 ％以上。 另外，钪浸出率随着反应时间的增加呈上升趋 势，经过3h 浸出后，最后趋于平缓。这是因为随反 应时间增加，液固相接触面增大，有利于钪离子的浸 出。此外，在其它条件相同时，钪浸出率随温度的升 高而增加，动力学曲线依次由下而上升高。这是由 于温度升高，粒子运动速度增加，液相黏度降低，且 硫酸钙溶解度随温度升高而增加，有利于降低颗粒 表面的包裹程度，减小扩散阻力．从而促进表面化学 反应速率增加，提高钪的浸出率。 2 ．3 液固比对浸出率的影响 取一定量直径6 5 ～8 0 肛m 的赤泥，在温度 9 0 ℃，液固比分别为3 1 、4 1 和5 1 的条件下进 行反应，实验结果如图3 所示。 ≮ 静 丑 魁 反应时J T 日J 珈 图3 液固比对浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c t o fr a t i oo fl i q u i dt o s o l i do nl e a c h i n gr a t e 在一定硫酸用量条件下，液固比变化，则可表现 为溶液中硫酸浓度的变化。由图3 可看出，随着液 固比减小，溶液中硫酸浓度增加，将增大扩散的推动 力，提高赤泥中钪的溶解速率。 一个明显的特征是动力学曲线的初期部分变 蛳嬲{8舛睨舳孢弘N他铀 骐Ⅸ托H副舶瓢铷三三0 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 5 3 陡，这表明初期赤泥颗粒表面的反应速度很快，扩散 阻力可以忽略。但浓度增大不可能无限制地增大反 应速率，这是因为浓度升高后将会引起黏度增大，从 而增大扩散阻力，制约反应速率的增加。通常情况 下，钪的转化率随硫酸浓度增加而增加，但提高的程 度将随液固比的变化有所差异。 3赤泥中钪浸出动力学研究 3 ．1 钪的浸出动力学模型 实验结果表明，硫酸浸出钪的最佳工艺条件赤 泥平均粒径6 5 , - - - 8 0p ．m 、浸出温度9 0 ℃、浸出时间3 h 、液固比3 1 。此条件下赤泥中钪的回收率达到 了8 5 ％以上。 在液固反应过程中，最常用的反应模型有两种， 即整体反应模型和收缩未反应芯模型[ 7 3 由于铝厂 产生的赤泥中含有一定量的C a O ，硫酸分解赤泥反 应开始时，便会在赤泥颗粒的表面生成一层硫酸钙 层，反应物必须穿过形成的硫酸钙薄膜才能继续反 应。因此选择收缩未反应芯模型来描述此反应比较 恰当。 当赤泥颗粒表面形成致密固体产物膜时，固体 膜的阻力成为速度控制的主要因素，此多相反应过 程属于扩散控制类型。所以此过程符合液一固单颗 粒反应模型中的收缩未反应芯模型，且固相产物层 的扩散阻力远大于液膜传质阻力以及化学反应阻 力，由冶金动力学原理邛1 可知，在液一固多相浸出反 应过程中，控制步骤为固膜扩散控制时，矿石的粒度 对浸出率影响非常大。从实验结果可知，赤泥颗粒 粒度对钪浸出率影响很大，因此，可以判断，浸出反 应控制步骤是固膜扩散控制。此时，动力学方程为 1 一 1 一X B 2 7 3 2 ／3 X B K t 其中，X 。为钪的浸出率，t 为反应时间，K 为反 应速率常数。 3 ．2 实验结果拟合 将图1 ～3 的结果加以整理，可以得出1 一 1 一 X n 2 门- - 2 ／3 X 。与时间t 的关系图。结果表明，在实 验条件下，1 一 1 一X 。 ∥3 2 ／3 X B 与时间t 均呈现 良好的直线关系，R 均在0 ．9 2 以上。这表明所选动 力学模型与实验结果吻合较好。从拟合结果可以看 出，在相同的酸度下，钪的反应速率常数K 随颗粒 粒度的减小而增大，随温度的升高而增加，同样随着 液固比的降低而增大。 3 ．3 赤泥酸解浸出钪的反应活化能 反应速率常数K 是温度的函数，因此温度对其 的影响可用阿累尼乌斯公式表示 K A e 一6 “R T 式中A 为频率因子；E a 为反应活化能；T 为反 应温度；R 为通用气体常数。 选取反应时间3h ，反应温度在5 0 ℃，6 0 ℃， 7 0 ℃，8 0 ℃，9 0 ℃时的结果，作出I n K 与1 ／T 的关系 曲线 图4 ，可求得表观活化能E a 1 9 ．5 5k J ／t o o l 。 活化能的值小于2 0k J ／m o l ，进一步表明是固膜扩 散控制过程。 图4I n K 与I ／T 的曲线 F i g ．4 C u r v e so fI n Kv s1 ／T 4结论 1 采用硫酸浸出工艺从赤泥中回收钪可取得 较好的效果。在赤泥平均粒径6 5 ～8 0v t m 、浸出温 度9 0 ℃、浸出时间3h 、液固比3 1 的条件下，钪的 回收率可达8 0 ％以上； 2 赤泥的酸解动力学可以很好的用液一固单 颗粒反应模型中的收缩未反应芯模型来描述，动力 学方程为l 一 1 一X 。 2 ／3 2 ／3 X s K t ，拟合直线的 相关系数均在0 ．9 2 以上，反应表观活化能E a 一 1 9 ．5 5k J ／t o o l ，浸出反应控制步骤为固膜扩散控 制。 参考文献 E 1 3 杨绍文，曹耀华，李清．氧化铝生产赤泥的综合利用现状 及进展口] ．矿产保护与利用，1 9 9 9 6 4 6 4 9 ． [ 2 ] 徐进修．赤泥的综合利用和有价金属的回收工艺综述 - 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