醋酸锑制备新工艺.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 4 9 醋酸锑制备新工艺 王金民，王含渊 中铁资源有限公司，北京1 0 0 0 5 5 摘要用三氧化二锑和醋酐在1 3 3 ～1 6 5 ℃直接反应制备醋酸锑。该生产方法具有生产周期短、产率高、 节能、产品易干燥等特点。 关键词醋酸锑；三氧化二锑；制备；研究 中图分类号T G l 4 6 ．1 8文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 6 0 0 4 9 0 3 S t u d yo naN e wM e t h o dt oP r o d u c eA n t i m o n yA c e t a t e W A N GJ i n r a i n ，W A N GH a n ～y u a n C h i n aR a i l w a yR e s o u r c eC o ．，L t d ．B e i j i n g1 0 0 0 5 5 。C h n i a A b s t r a c t An e wi n d u s t r i a lm e t h o dt op r o d u c ea n t i m o n ya c e t a t ew a si n t r o d u c e d ，i nw h i c h ，a n t i m o n yt r i o x i d e S b 2 0 3 w a sm i x e dw i t ha c e t i ca n h y d r i d ea n dt h ec h e m i c a lr e a c t i o nt o o kp l a c ea t1 3 3 ～1 6 59 C ．T h i s m e t h o dh a ss u c ha d v a n t a g e sa ss h o r tp r o d u c t i o nc y c l e ，h i g hp r o d u c t i v i t ya n de n e r g ys a v i n g ，i na d d t i o n ， t h ep r o d u c td r i e se a s i e r ． K e y w o r d s A n t i m o n ya c e t a t e ；A n t i m o n yt r i o x i d e ；P r e p a r a t i o n ；R e s e a r c h 目前国内涤纶树脂生产用的催化剂大都是三氧 化二锑[ 1 ] 。但是，三氧化二锑在乙二醇中配制催化 剂时溶解性差，缩聚反应时分散性不好，易于造成聚 合体系中局部催化剂过量，生成高熔点的环状三聚 物，给纺丝带来困难。同时，如果乙二醇过量，或反 应温度过高 1 2 0 ℃以上 ，三氧化二锑与乙二醇有可 能产生乙二醇锑沉淀，而且三氧化二锑在缩聚反应 中有可能被还原成金属锑。上述两种情况都能使树 脂切片中出现“灰雾”而影响树脂质量。 根据德国吉玛 Z i m m e r 公司和美国杜邦公司 技术人员的研究结果，以及国内一些聚脂生产厂家 的实践，对涤纶树脂而言，醋酸锑[ S b C H 。C O O H ] 是聚酯生产的最佳催化剂。与三氧化二锑相比，醋 酸锑在乙二醇中溶解速度快，催化活性好，降解反应 少，溶解温度低，与单体相溶性好，聚合反应平稳，制 备的聚脂产品黏度高可纺性好，有助于延长纺丝组 件寿命，提高所纺长丝的质量。尽管醋酸锑的价格 是三氧化二锑的2 倍，但综合考虑醋酸锑的使用效 作者简介王金民 1 9 7 1 一 。男，甘肃省武威人，工程师，T 程硕士 果，醋酸锑取代三氧化二锑已是聚脂行业发展的必 然趋势。 醋酸锑的制备方法有以下几种Ⅲ三氧化二锑 与醋酸反应；用氢氧化锑和醋酐反应；三氯化锑法； 金属锑法；三氧化二锑法；三氧化二锑一溶剂法等。 本文在在提高产率、反应速度以及节能等降低 成本的原则下探索研究出了一种新的制备醋酸锑的 方法。 ． 1试验原理 三氧化二锑一溶剂法为了解决三氧化二锑法生 产的成品结块问题，在反应过程中加人中性溶剂，这 就不可避免地使反应速度减慢了，从而使回流时间 增长。而我们在反应结束后再加入中性溶剂，则很 好地避免了这个问题。 醋酸锑很容易水解，整个反应需在无水状态下 进行。醋酸锑的水解是分阶段进行的，其过程如 下‘3 | 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 S b C H 3 C O O H 3 2 ．5 H 2 0 S b o C H 3 C O o 1 ．5 H 2 0 2 C H 3 C 0 0 H 2 S b o C H 3 C O O 1 ．5 H 2 0 H 2 0 S b 2 0 3 2 C H 3 C 0 0 H 3 H 2 0 2 S b z 0 3 H 2 0 一2 S b 2 0 H 2 0 总反应 4 S b C H 3 C O O H 3 7 H 2 0 2 S b 2 0 H z O 量升高。 2实验部分 2 ．1 条件实验 2 ．1 ．1 寻求最佳配料比的试验 我们选择三氧化二锑与醋酐不同配料比进行实 验，采用二甲苯做中性溶济，中性溶济的用量为 1 2 C H 。C O O HS b 。O 。的1 ．5 倍 质量比 。实验结果见表1 注表 醋酸锑水解的结果表现在产品质量上是锑的含 中配料比指三氧化二锑与醋酐的摩尔比 。 表1配料比与反应时间、产率及产品性状的关系 T a b l e1 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb u r d e n i n g ，r e a c t i o nt i m e 。p r o d u c ty i e l da n dp r o d u c tc h a r a c t e r 从表1 可知，虽然增大配比有利于反应进行得 完全，有利于产率的提高，而且使反应速度略有增 加，但从产品质量上来看，增大配比即醋酐过量是不 好的。原因醋酐过量不利于产品干燥，而且会形成 S b C H 。C O O H 的溶剂化物S b C H 。C O O H x C H 。C o o H ，使产品熔点降低，锑的含量降低。综 上所述，认为最佳配料比应选择I 3 。 2 ．1 ．2 中性溶剂的选择 适合于此反应中作溶剂的有甲苯和二甲苯等。 实验结果见表2 。 由表2 很明显地看出用二甲苯作中性溶剂效 果优于甲苯。 2 ．1 ．3 中性溶剂的最佳用■的选择 取二甲苯的用量为三氧化二锑的0 ．5 、1 、1 ．4 、 1 ．5 、1 - 6 、2 ．0 倍 质量比 进行实验，其它条件均采 用最佳条件。实验结果见表3 。 裹2甲苯和二甲苯作溶剂的效果比较 T a b l e2 C o m p a r i s o nb e t w e e nt h ee f f e c t s o fb e n z e n ea n dd i m e t h y i b e n z e n e s e r v e da ss o l v e n tr e s p e c t i v e l y 项目甲苯二甲苯 产品外观 产率／％ 结晶时间／h 干燥时间／h 用量 局部结块白色粉末 7 7 ．19 2 ．3 2 41 0 b 1 4 2 42 ～5 采用三氧化二锑的1 ．5 倍 质量比 表3 二甲苯的用量 T a b l e3T h ee f f e c t sc o m p a r i s o no fd i f f e r e n td o s a g eo fd i m e t h y l b e n z e n e 二甲苯用量 效果 0 ．5 倍 1 ．0 倍 1 ．4 倍 1 ．5 倍 1 。6 倍 2 ．0 倍 停止回流后温度下降很快，趁热过滤时即有沉淀生成，使得过滤无法进行，滤液迅速析出晶体，并结成硬块， 同0 ．5 倍。 过滤效果很好，结晶呈现粉末，但夹杂有豆状硬块．结晶需时1 2h ，真空干燥2h 即可．产率达9 2 ．1 3 ％ 结晶呈细粒状，其间没结块现象，其它同上，效果很好。 产事8 7 ．3 ％，其它同上。 产率8 5 ．3 ％，结晶时间达2 0h 以上，其它同上。 从表3 可知二甲苯的最佳用量为三氧化二锑的1 ．5 倍。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 综上所述，本实验的物料配比最佳为1 3 ，最 1 5 ℃以下 ，次日抽滤，滤液可回收使用，晶体醋酸 佳中性溶剂为二甲苯，其最佳用量为三氧化二锑的锑用正己烷洗涤，得粉末状白色产品，于真空干燥器 1 ．5 倍。中干燥2h 即得成品醋酸锑。计算产率为9 2 ．3 ％。 2 ．2 醋酸锑的制备分析S b 含量为4 1 ．5 5 ％ 理论含量为4 0 ．7 4 ％ ，符 取3 0g 三氧化二锑于三颈瓶中，加2 6 ．3 2m L 合美国的M T 产品质量指标锑含量3 8 ％- - - 4 4 ％。 乙酸酐，用电磁搅拌器搅拌，油浴加热至沸，于1 3 0测得溶点为1 2 1 ℃。文献报道为 1 2 3 士2 ℃。 1 4 0 ℃竺鎏 然后升翌善竺 1 ∞℃回鎏3 试验结果 1 0r a i n ，之后降温，加4 0m L 二甲苯于1 3 8 ～1 4 1 ℃ ”、一⋯’ 下回流3 0m i n ，趁热过滤，将滤液置于室温下结晶3 ．1 醋酸锑的质量 表4 表4 本工艺制备醋酸锑的质量与其它标准比较 T a b l e4Q u a l i t yc o m p a r i s i o no ft h ea n t i m o n ya c e t a t ep r o d u c e d b yt h i sm e t h o da g a i n s to t h e rs t a n d a r d s 由表4 可知，本工艺所制备制备的醋酸锑是合 3 ．2 不同制备的方法比较 表5 格的。 表5 各种醋酸锑制备方法比较 T a b l e5 C o m p a r i s o no fd i f f e r e n tp r o d u c i n gm e t h o d so fa n t i m o n ya c e t a t e 序号方法特点 1 三氧化二锑与醋酸反应法 2 氢氧化锑与醋酐反应法 3 三氯化锑法 4 金属锑法 5 三氧化二锑法 6 美国专利3 4 1 5 8 6 0 1 9 6 8 三氧化二锑捷克专利1 5 0 0 1 1 1 9 7 3 一溶剂法国内某厂 7 本工艺 有水生成，产品质量不高，需在2 5 ℃下恒温反应3 0h 有水生成，产品质量不高 产率低，且用醋酸铊作催化剂，成本高 反应时间长，需在加热条件下回流8h 反应速度快，温度高1 6 7 ～1 6 8 ℃，产品结块，不好收集，色质差 1 3 5 ～1 4 0 ℃回流3h ，成品在5 0 ～6 0 ℃真空干燥1 8 ～2 0h ，生产周期长 1 3 5 ～1 4 0 ℃回流3h ，成品在5 0 ～6 0 ℃真空干燥1 8 ～2 0h ，生产周期长 1 1 6 ℃下回流4h ，结晶2 4h ，真空干燥2 4h 。产率8 0 ％。生产周期长 1 3 0 ～1 4 0 ℃回流1 0r a i n ，1 4 0 ～1 7 0 ℃回流1 0r a i n ，1 3 8 ～1 4 1 ℃回流3 0r a i n ，产率9 2 ％，真空 干燥只需2h 从表5 可以看出我们所研制的制备醋酸锑的新 工艺的最大优点把回流时间由4 ～8h 缩小到不足 1h ，把产率由文献报道的最高值8 5 ％提高到9 2 ％， 净增7 个百分点。 参考文献 E 1 ] 李敬军．三醋酸锑的性质、用途及制法[ J ] ．广州化工， 1 9 9 5 ，2 3 1 1 7 2 1 ． [ 2 ] 朱中秋，刘保国，伍作平．三醋酸锑的研制及工业生产 F J ] ．湖南化工，1 9 9 1 1 3 5 3 6 ． [ 3 ] 朱裕彬．醋酸锑的水解及其对质量的影响[ J ] ．辽宁化 工，1 9 9 1 2 1 8 1 9 ． 万方数据