废高温镍钴合金浸出液净化试验研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 9 废高温镍钴合金浸出液净化试验研究 侯晓川1 ，肖连生1 ，高从堵1 ，黄怀国2 ，熊明2 ，蔡创开2 1 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．紫金矿业股份有限公司，厦门3 6 1 0 0 0 摘耍在“苏打焙烧一碱浸出一氯气浸出- T B P 萃取除铁一中和水解除铬- P 2 。萃取除微量杂质一N 缁萃取分 离镍、钴”处理废高温镍钴合金工艺的基础上，重点研究了废高温镍钴合金浸出液的净化工艺，确定了废 高温镍钴合金浸出液净化的较优工艺技术参数。采用该净化工艺条件可将浸出液中的杂质元素有效地 脱除，处理后所得镍、钴溶液成份满足某公司镍、钴产品生产的要求。 关键词废高温合金；浸出液；净化，萃取I 镍，钻 中围分类号T F 8 0 5 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 2 0 1 0 0 4 0 0 0 9 - - 0 4 E x p e r i m e n t a lS t u d yo fP u r i f i c a t i o no nL e a c h i n gS o l u t i o nf r o m W a s t eH i g h - - T e m p e r a t u r eN i - C oA l l o y s H O UX i a o - c h u a n ，X I A OL i a n - s h e n 岔，G A OC o n g - j i e ，H U A N GH m i - g u 0 2 ，X I O N GM n 2 ，C A Ic h l 墒n 乎k a i 2 LS 由∞Io fM 呦n I Ⅱ1 女c a ls d 聊瞎a r dB 西m e f i 唱。Q m r a lS ∞d IU r i Ⅷl i t y ，o 哪昏h a4 1 0 0 8 3 ， i n a ， 2 ．Z i j i nM i n i n gC o r p o r a t i o nL t d ．，X i a m e n3 6 1 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ed i s p o s a lp r o c e s sf o rw a s t eh i g h - t e m p e r a t u r eN i C oa l l o y sw a sd e c i d e db ye x p e r i m e n t a ls t u d y ． T h ef l o ws h e e tw a s a l k a l ir o a s t ；l c a c h i n gb yN a O Hs o l u t i o n ；l e a c h i n gb yc h l o r i n e ；r e m o v i n gi r o nb yT B P s o l v e n te x t r a c t i o n ；r e m o v i n gc h r o m i u mb yh y d r o l y z i n g ；r e m o v i n go t h e ri m p u r i t i e sb yP z 0 4s o l v e n te x t r a c t i o n ，s e p a r a t i n gn i c k e la n dc o b a l tb yN 2 3 5s o l v e n te x t r a c t i o n ．T h i sp a p e rf o c u s e so np u r i f i c a t i o np r o c e s so f l e a c h i n gl i q u i df r o mw a s t eh i g h t e m p e r a t u r eN i C oa l l o y s ．T h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n so fp u r i f i c a t i n g o nl e a c h i n gs o l u t i o nh a v eb e e nd e t e r m i n e dt h r o u g hp i l o ts t u d i e s ．T h ei m p u r i t ye l e m e n t si nl e a c h i n gs o l u t i o nc a nb er e m o v e de f f e c t i v e l yb ya d o p t i n gc o n d i t i o n so fp u r i f i c a t i o np r o c e s s ，t h es o l u t i o nc o m p o n e n t sf i t f o rr e q u i r e m e n t so fp r o d u c i n gn i c k e la n dc o b a l tp r o d u c t sa f t e rt r e a t i n gs o l u t i o n ． K e y w o r d s W a s t eh i g h t e m p e r a t u r ea l l o y s ；L e a c h i n gs o l u t i o n ；P u r i f i c a t i o n ；S o l v e n te x t r a c t i o n ；N i ；C o 一种进口的废高温镍钴合金含有大量镍和钴， 但其熔点高、硬度大、难于溶解。其中的杂质主要有 铬、钼、铝等，杂质含量波动大，必须经过适当处理后 才能并入现有的镍、钴生产流程。目前，处理废镍钴 合金物料的方法主要有氯盐溶液电化学溶解处理 法￡1 ] 、硫酸盐溶液电化学溶解法、加压酸浸或氯浸一 溶剂萃取一加压氢还原法、硫酸和硝酸混酸化学溶解 一硫化沉淀一氧化浸出法、氧化热酸浸出一N 。。萃 取一中和水解除杂法[ 2 ] 、吹炼分离镍和铬一盐酸浸 出一化学净化一电解法、硝石法“侯普森法舡引、焙烧 一鼓风酸浸一P 。。。萃取法等。 目前，处理一般的含镍钻废料的研究较多，但对 铝、钼含量较高的废高温合金处理工艺的研究尚未 见报道。通过试验研究，确定了该废合金的处理工 艺苏打焙烧一碱浸一氯气浸出- T B P 萃取除铁一中 和水解除铬一P 。。．萃取除杂一N z 。s 萃取分离镍、钴，并 对该废合金的浸出工艺进行了较详细地研究[ 1 ] 。本 试验重点考察废合金浸出液的净化工艺，通过试验 研究，确定了较优的净化工艺技术参数，将浸出液中 杂质元素有效地除去，实现镍、钴分离，满足生产镍、 作者简介侯晓／1 1 1 9 7 1 - - ，男，湖北孝感人．博士研究生，高级工程师． 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 钻产品要求的溶液成份。因此，该工艺的研究开发， 对于综合利用镍、钴二次资源，回收有价金属镍、钴， 解决我国镍钴原料短缺的矛盾有重要的意义。 l试验 1 ．1 试验原料 试验所用原料为废高温镍钴合金的浸出液，其 主要化学成分 g ／L N i5 3 ．7 2 、C o1 6 ．8 7 、F e 1 1 ．3 4 、A l0 ．1 9 、C r1 5 ．0 5 、M n0 ．1 6 、C u0 ．0 5 、H 0 ．7 7 、C 1 2 3 8 ．7 0 。可以看出，浸出液中有价元素 N i 2 、C 0 2 含量较高，而杂质元素铁、铬含量也很 高，要综合回收其中的镍、钴，必须将浸出液中的杂 质元素除至生产镍、钴产品要求的溶液成分。因此， 试验中主要考察F e 、C r 杂质的净化处理，对于低浓 度的C u 2 十、M n 2 、A 1 3 在后续采用P 。。综合处理。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 溶剂萃取除杂及钴、镍分离 根据试验要求，按一定相比准确量取有机相和 水相于分液漏斗中，并置于康氏振荡器上振荡混合 一定的时间。静置分相到要求的时间后，取样分析 水相中的金属离子浓度。有机相中金属离子的浓度 采用差减法，根据萃取前后水相金属离子的浓度之 差求得。 1 ．2 ．2 中和水解除铬 中和水解除铬试验在三口圆底烧瓶中进行，将 溶液置于三口烧瓶中，用电热套加热，用搅拌机搅 拌，并向三口烧瓶中通入氧气。达到试验要求温度 后，缓慢加入N a 。C 0 。溶液，中和至要求的p H ，反应 终了时进行陈化、过滤、洗涤，得除铁后液，渣烘干， 分别取液样和渣样分析。 1 ．2 ．3 分析方法 试验所得渣样和液样经过处理后，采用 S P S 4 0 0 0 电感耦合等离子体光谱仪 I C P A E S 测定 其中各元素含量。 1 ．3 试验研究工艺流程 废高温镍钴合金经球磨、苏打焙烧、氢氧化钠浸 出得到的浸出液综合回收A 1 、M o ；浸出渣加硫酸进 行氯气浸出、T B P 萃取除铁、中和水解除铬、P 。。萃 取除杂、N z 。s 分离镍钴，所得萃余液生产镍、反萃液 生产钴。 。 2 结果及讨论 2 ．1 T B P 萃取除铁 盐酸体系中，采用N 5 。。、N 。。。、P 3 。。、T B P 和仲辛 醇等可将溶液中的铁萃取除去，但N 。∞和仲辛醇的 萃取效果受酸度影响较大，N z 。。和P 。。。有机相黏度 较大，分相速度慢。而T B P 是一种中性磷酸酯，其 中磷酰氧基上的孤对电子与金属离子配位作用形成 萃合物。在高酸度下，能与铁形成H F e C l 。2 T B P 萃合物[ 5 ] 。在本试验的氯气浸出液中，H 的浓度为 0 ．7 7m o l ／L ，酸度较高。因此，试验中选择T B P 作 除铁萃取剂，一方面有利于将浸出液中的铁除去；另 一方面能降低浸出液中的酸度，有利于后续溶液的 处理，降低碱耗。由于T B P 的黏度较小，试验中可 使用较高的浓度，若T B P 的浓度太低，易使铁的负 载饱和，出现煤油相，使操作复杂。 T B P 萃取除铁技术条件7 0 ％T B P 3 0 ％磺化 煤油、混合时间3m i n 、静置时间3m i n 、相比V O V A 2 1 、四级逆流萃取【6 ] ，萃取溶液的酸度和 E c l 一] 与浸出液的相同，萃余液成分 g ／L N i 5 5 ．5 0 、C o1 5 ．7 4 、F e0 ．0 3 、H 0 ．5 8 ，萃取率 ％ N i0 ．2 1 、C o9 ．4 9 、F e9 9 ．7 4 、H 2 6 ．9 4 。 从试验结果可以看出，浸出液中的铁氧化为 F e 3 后，采用T B P 可将9 9 ％以上的铁除去，溶液中 2 6 ．9 4 ％的酸被萃取除去。此外，溶液中有9 ．4 9 ％ 的C 0 2 被萃取，N i 2 被萃取很少。其主要原因是 T B P 在萃取过程中，F e 3 十、C 0 2 与C l 一形成的络合 阴离子与T B P 结合成萃合物分别为H F e C I 。 2 T B P 和H 2C o C l 4 2 T B P ，而N i 2 与C l 一不形成络 合阴离子，因此，在T B P 萃取除铁的过程中，溶液中 的酸度有所降低，C 0 2 被少量萃取，N i 2 几乎不被 萃取，只是极少量被有机夹带。试验中，采用F e C l 。 水溶液，可将负载有机相中9 9 ％以上的钴洗下来， 避免了钴的损失。 2 ．2 中和水解除铬试验 除铬分两步首先，除去溶液中大量的铬，得到 一次铬渣，一次铬渣用热水洗涤三次以回收其中的 镍、钴；然后，进行深度除铬，得到二次铬渣。二次铬 渣浆化，用稀酸进行洗涤，从酸洗液中回收镍、钴，并 使渣中的铬进一步富集。试验中除铬技术条件见表 1 ，试验结果见表2 。 表1 除铬技术条件 卫t b k1t h et e d m k 蝴珥岍m 岫o fm a l a v a ld l 哪m i B m 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 1 0 年4 期1 1 从表2 可以看出，经过二段除铬，溶液中的铬得 到了大幅降低，铬的除去率高于9 8 ％，同时，溶液中 残余的铁也得到进一步的除去。一、二次铬渣分别 采用热水和酸化水洗涤，铬渣中的镍、钴降低至 0 ．5 ％以下，洗水返回浸出，有价金属得到综合回收。 2 ．3P 2 0 4 萃取除杂 除铁、铬后液中，还含有少量的铁、铜、铝、钼、 锰、铬等杂质，需要进一步净化。试验中采用P 。。进 行深度净化除杂。技术条件为溶液p H 2 ．5 、萃 取剂1 5 ％P z 。。 8 5 ％磺化煤油，7 5 ％的皂化率、 V o V A 一1 2 、混合时间3m i n 、静置时间5m i n 、 在室温下进行三级错流萃取，试验结果见表3 。 表3P 萃取除杂试验结果 T a b l e3T h er e s u l t so fr e m o v a li m p u r i t yb yP 2 0 4e x t r a c t i o n ／ g L - 1 从表3 结果看，溶液中杂质元素铁、铬、铝、锰、 铜和钼均得到大幅降低，达到生产镍、钴产品要求的 溶液成分。P 。．在萃取除杂的同时，也萃取了一定 量的钴和少量的镍，可用0 ．5m o l ／L 的盐酸洗涤负 载有机相中的镍和钴。 2 ．4 N 。。萃取分离钴、镍 2 ．4 ．1 氯离子的浓度对萃取钴的影响 试验条件萃取剂组成为2 5 ％N 2 。5 3 0 ％T B P 4 5 ％磺化煤油、相比V o 。V A 2 ．5 1 、混合时 间3r a i n 、静置时间5m i n 、萃取温度为室温、单级萃 取，考察在不同氯离子的浓度下，N 。。。对钴萃取率的 影响，试验结果见图1 。 从图1 可看出，C 1 ．浓度对钴的萃取率影响很 大从总的趋势看，随着C l 一浓度的增大，钻的萃取 率呈现出逐渐增大的趋势。当溶液中C r 浓度小于 8 0g ／L 时，C r _ 浓度对钴的萃取率影响较小；当溶液 中C l - 浓度在8 0 ～1 8 0g ／L 时，随着C l 一浓度的增 大，钴的萃取率急剧增大；而当溶液中C l 一浓度大于 1 8 0g ／L 时，钴的萃取率变化趋于缓慢，并逐渐达到 平衡。在萃取过程中，主要发生的反应为 R 3N H C l R 3N H C l C 0 2 十 4 C 1 一- ，[ - C o C l 4 ] 2 2 R 3 N H C I [ C o C l 4 ] 2 一一 R 3 N H 2 C o C l 4 2 C l 一 2 H [ C o C l 4 ] 2 - 2 T B P H 2 C o C I 。2 T B P 萃取过程中，出现图1 变化趋势的主要原因是， 图1C l _ 浓度对钴萃取率的影响 F i g ．1 T h ee f f e c to fC I c o n c e n t r a t i o no n e x t r a c t i o nr a t eo fc o b a l t 当溶液中的C l _ 浓度较小时，溶液中的钴离子主要 以C 0 2 的形式存在；随着溶液中C r 浓度的不断增 大，C 0 2 与溶液中的氯离子形成络阴离子 [ C o C I 。] 2 一的比例逐渐增大，直至溶液中的C 0 2 全 部被络合为止，而钻以[ C o C I 。] 2 _ 络阴离子形式被萃 取的。因此，随C r 浓度增大，钴萃取率增大，C l 一浓 度达到2 0 0g ／L 时，钴萃取率趋于平衡。 2 ．4 ．2 N ，；萃取分离钴、镍结果 N 。。。萃取分离镍、钴的条件为N 。。萃取时先用 下转第2 1 页 ％，锝醛糌担 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 2 1 1 - 3 1 周柳霞．我国锰矿山的开采现状及问题与建议[ J 3 ．中 国锰业，2 0 0 0 ，1 8 1 4 7 ． [ 4 ] 谭柱中．2 0 0 7 年中国电解金属锰生产的回顾与展望 [ J ] ．中国锰业，2 0 0 7 ，2 6 2 1 - - 3 ． [ 5 ] 李军旗，张志刚，刘亮。等．废盐酸浸出菱锰矿制备四水 氯化锰[ J ] ．中国有色金属学报．2 0 0 8 ，1 8 1 1 2 6 1 2 9 ． [ 6 3 袁明亮。庄剑鸣，陈荩．菱锰矿常温浸出法及其动力学 研究[ J ] ．中国锰业，1 9 9 4 ，1 2 4 ；2 8 - - 3 1 ． [ 7 ] 杨书怀，李军旗，刘亮．利用工业废盐酸与低品位菱锰 矿生产氯化锰的试验研究[ J ] ．贵州工业大学学报． 2 0 0 8 ，3 7 2 2 6 2 8 ． [ 8 ] 朱茂兰，衷水平，梁杰．菱锰矿浸出工艺研究[ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 5 1 3 1 4 ． [ 9 ] 谭柱中，梅光贵，李维健．锰冶金学[ M ] ．长沙中南大 学出版社，2 0 0 4 2 0 3 2 0 4 ． 上接第1 1 页 盐酸进行酸化、萃取剂组成为2 5 ％N 撕H - 3 0 ％T B P 3m i n 、静置时间5m i n 、萃取温度为室温，采取四级 4 5 ％磺化煤油、相比V o V 2 ．5 l 、混合时间逆流萃取，试验结果见表4 。 表4N ，；萃取分离镍、钴试验结果 T a b l e4T h er e s u l t so fs e p a r a t i n gN ia n dC ob yN 2 3 se x t r a c t i o n ／ g L _ 1 从表4 可看出，采用N 。。萃取分离镍、钴，钴的 萃取率大于9 9 ％，镍几乎不被萃取。其主要原因 是C 0 2 能与溶液中的氯离子形成络合阴离子 E e o C l ．] 2 _ ，而镍难以形成络阴离子，呈阳离子状态 存在，故不被N 。。萃取，留在萃余液中，从而达到溶 液中的镍、钴得到有效地分离。萃余液中的杂质元 素均降低到生产电解镍要求，经过除油后，溶液可生 产电解镍或镍的盐类。负载有机相采用去离子水作 洗液V o V A 一2 0 ，1 、进行二级逆流洗涤。洗后 负载有机相用0 ．5m o l ／L 的盐酸反萃，按相比 V o V 7 1 进行四级逆流反萃，钴的反萃率高 于9 9 ％。反萃后液含C o4 0 ．3 5g ／L ，可生产钴的盐 类或电积钴产品。 3结论 1 确定了该废高温镍钴合金浸出液净化的工 艺流程及其较优技术条件； 2 采用T B P 萃取除铁、中和水解除铬、P 。。。萃 取除杂能将浸出液中的杂质除至较低水平，满足某 公司主、辅产品流程生产要求； 3 采用N 。。萃取分离镍、钴，钴的萃取率和反 萃率均大于9 9 ％，萃余液中残留钴低，而反萃液含 镍低，镍、钴得到有效地分离。 参考文献 [ 1 3 乐颂光，鲁君乐．再生有色金属生产[ M ] ．长沙中南工 业大学出版社，1 9 9 0 l 一4 ． [ 2 ] 蔡传算，刘荣义，陈进中．含钴高温合金废料的综合利 用[ J ] ．有色金属学报．1 9 9 6 ，6 1 4 9 5 2 ． [ 3 ] 张振幅．氧化法处理废硬质合金[ J ] ．金属再生。1 9 8 6 ，5 1 3 5 3 7 ． [ 4 ] 侯晓川。肖连生，高从增．从废高温镍钴合金中回收镍 钴的浸出工艺研究[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 9 ，2 8 3 1 6 4 1 6 8 ． I s ] 王含渊，江培海，张寅生，等．钴白合金湿法冶金工艺研 究[ J ] ．矿冶，1 9 9 7 ，6 1 6 7 6 9 ． [ 6 3 龚燕春，张启修。温俊杰．从钴白合金的酸浸液中选择 性萃取铁[ 1 3 ．湿法冶金，2 0 0 6 ，2 5 1 2 6 2 9 ． 万方数据