超级蓄电池性能的研究.pdf

5 0 湖南有色金属 H U N A NN O N F E R R O U SM E T A L S 第3 0 卷第3 期 2 0 1 4 年6 月 超级蓄电池性能的研究 刘滨萍 株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲4 1 2 0 0 4 摘要应用P b c 复合材料制备负极极板，并进一步装配超级电池，对超级电池的各种性能进行 测试。对超级电池与普通电池的高倍率部分荷电状态 H R P s o C 的循环性能、充电接受能力、高倍 率放电性能进行了对比研究，结果表明超级电池的充电接受能力比普通电池高5 7 ．0 ％；5 C 放电容 量比普通电池提高5 4 ．9 ％；H R P s o c 累计循环3 01 4 8 次，比普通电池提高2 8 3 ％。经H R P S o c 循环 后常规电池负极活性物质明显硫酸盐化，而超级电池负极活性物质仍然保持较好的活性状态。超 级电池经长循环终止后负极活性物质中观察到了结构完整的P b c 复合材料粒子，P b c 复合材 料在铅酸蓄电池体系中具有良好的电化学稳定性。 关键词超级电池；铅炭复合材料；负极极板；活性物质 中图分类号T G l 4 6 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 3 5 5 4 0 2 0 1 4 0 3 0 0 5 0 0 6 超级电池是一种新型的混合储能装置，是将不 对称的超级电容器和铅酸蓄电池复合在同一体系 内，不需另设额外电子控制装置，这是一种高效、简 便的组合形式。铅酸蓄电池自被发明以来，其技术 一直在不断更新进步，现已被广泛应用于电动自行 车、通信行业、电力等各个领域。近年来，随着混合 电动汽车的发展，要求电池具有更高比功率，优越的 高倍率放电特性，可以在快速充放的微循环中工作。 但传统铅酸蓄电池在高倍率部分荷电状态 H R P S o c 条件下运行，容易导致负板的“硫酸盐化”，降 低充电效率，最终导致电池循环寿命缩短。为了解 决这个问题，各国专家学者提出了不同的方法进行 改进j ，如应用脉冲技术、间歇充电、加入炭材料等。 先进铅酸蓄电池组织 A L A B c 心。提出在负极活性 物质中加入比常规电池更多的炭，可以有效地防止 硫酸盐化，铅炭电池对解决高倍率部分荷电状态 H R P S o c 的循环寿命具有显著作用。炭材料加入 到负极板中不仅能发挥其超级电容的性能，在高倍 率充放电期间起到缓冲器的作用，并且炭材料的加 入能降低充电电压，可以很好地发挥其高导电性和 对铅基活性物质的分散性，提高铅活性物质的利用 率，并能抑制硫酸铅结晶的长大。 作者简介刘滨萍 1 9 8 7 一 ，女，助理工程师，主要从事超级蓄电池性 能的研究及生产。 铅炭电池是铅酸电池领域的革命性突破，尽管 铅炭电池目前仍存在一些技术难点，但随着理想的 铅炭负极的炭材料的开发以及电池整体结构的优 化，必将加快铅炭电池的大规模产业化进程。 株洲冶炼集团股份有限公司超级蓄电池项目部 研究制备的铅炭复合材料具有良好的电化学稳定 性、在硫酸电解液中较大的比电容、以及超过一1 ．6V 的析氢过电位，表明该材料是一种良好的炭材料，可 应用于超级电池负极板的制备及超级电池的制造。 下面主要对这种材料制成的超级电池的性能进行 分析。 1 实验部分 1 ．1 电池性能测试方法 按照G B ／T1 8 3 3 2 ．1 2 0 0 9 电动道路车辆用铅 酸蓄电池测试标准对电池性能进行测试。 此外，还对电池的H R P S o C 循环性能进行了测 试，测试方法为 1 1C A 放电至5 0 ％S o c ； 2 单 个微循环周期2 C A 充电6 0s ；静置1 0s ；2 C A 充 电6 0s 。以上步骤重复循环至圪i 。 2 ．8 3V 则第一单元测试结束； 3 充电至1 0 0 ％s o c ； 4 测试2 0h 率容量； 5 1 c A 放电至5 0 ％s o c ； 6 重复步骤2 ，完成下一单元的连续循环； 7 记录 各单元微循环数，某单元的微循环次数 40 0 0 时， 则终止测试； 8 总循环数 单元循环数单元数。 万方数据 第3 期 刘滨萍超级蓄电池性能的研究 5 1 1 ．2 极板微观形貌及结晶结构的表征 应用扫描电子显微镜对化成后、长循环后、 H R P S O C 循环后的负极极板的微观结构进行了表 征；应用x 射线衍射分析仪对化成后、H R P s o c 循环 后的负极极板的结晶结构进行了分析。 2 实验结果与讨论 2 ．1 超级电池与普通电池性能比较研究 2 ．1 ．1 充电接受能力 拥有良好的的再生制动能量储存能力的电池对 混合动力汽车 H E V 有着重要的意义，不仅能大大 减少能量的浪费，也从一定程度上可以减少废气的 排放，因此要求电池具有高效率的充电接受能力，同 时好的充电接受能力可以大大降低电池的充电时间。 将电池完全充电后，在2 5 ℃下，以L c a ／1 0 A 连续 放电5h 放5 0 ％的容量 后放人0 ℃环境中静止 2 0h ，从低温室内取出lm i n 内，以恒压1 4 ．4V 充 电，比较第6 0 0s 充电电流值，充电电流值越高，代表 电池充电接受能力越好。图1 所示为普通电池 18 与超级电池 2 。 的充电电流曲线，可以看出添加铅 炭复合材料的超级电池的在充电第6 0 0s 时充电电 流为3 ．3 1 8A ，而14 常规电池充电电流为2 ．1 1 4A ， 超级电池的充电接受能力提升5 7 ．0 ％，说明在相同 时间内超级电池充人容量高于常规电池，因此在负 极中添加一定量的铅炭复合材料可明显提高电池的 充电接受能力。这可能是由于铅炭复合材料均匀分 布负极铅膏中，有利于导电网络的建立和维持，使活 性物质的导电性提高，同时铅炭电极表面积的增大 有助于降低电化学极化，从而改善负极板的充电接 受能力。 图l 超级电池与普通电池充电电流曲线 2 ．1 ．2 倍率性能测试 混合电动车用电池，根据使用情况和环境条件， 应该具备优良的大电流放电能力，短时间内能输出 较大的功率。图2 所示为普通电池和超级电池在不 同放电倍率下 0 ．5 C 、1 C 、3 C 、5 C 的放电容量，放电 终止电压为1 0 ．5V 。可见，在较低放电倍率下，如 0 ．5 C 放电时，铅炭电池与常规铅酸电池的放电容量 相当，但随着放电电流的不断增大，超级电池表现出 明显的容量优势，在5 C 放电时，超级电池的放电容 量较常规铅酸电池的容量提高5 4 ．9 ％，说明超级电 池在高倍率放电下活性物质的利用率有明显提高。 由于铅炭复合材料具有较大的比表面积和较高的比 电容，一方面能够提高负极活性物质的比表面积和 极板的孔隙度，从而提高电解液与活性物质接触面 积，提高了活性物质利用率；另一方面，铅炭复合材 料具有高比电容特性，在大电流充电期间，活性炭表 面的双电层首先被充电存储少量的电量，在大电流 放电期间，双电层放电，起到缓冲器的作用，从而避 免了大电流对负极板直接作用。 1 2 1 0 8 C ≤ 6 U 4 2 O _ 05 C 闽1 C 【二j 3 C [ ] 5 C 图2不同放电倍率下两种电池的容量 2 ．1 ．3H R P S o C 循环性能测试 为比较铅炭复合材料对铅酸电池在H R P S o C 状 态下性能的影响，将1 2V 阀控式铅酸蓄电池模拟微 混H E V 电池在H R P S o c 模式下运行，运行曲线如图3 所示，在测试过程中，电池维持在5 0 ％到5 3 ％S o C ， 当电池放电终止电压低于1 0 ．9 8V 或电池充电终止 循环时间／s 图3 微混合动力汽车用电池循环寿命测试运 行模式 万方数据 5 2 湖南有色金属第3 0 卷 电压高于1 6 ．9 8V 时，则第一单元测试结束；电池再 完全充电到1 0 0 ％s o c ，测其2 0 小时率 c 2 0 容量， 然后再完全充电，以1 C 放电到额定容量的5 0 ％ S o C ，重复下一个单元微循环，当某一单元的循环次 数小于40 0 0 或2 0 小时率容量低于7 0 ％S o C 时，则 循环寿命终止。测试环境温度为2 5 ℃。 图4 所示为超级电池及普通电池的H R P S o C 循 环次数和循环过程中充电电压和放电电压的变化曲 线。从图4 可以看出，电池放电电压的下降限制了 电池在H R P S o C 微循环下的循环次数，同时随着 H R P s o c 循环测试的进行，每一单元的循环次数有所 减少，表明高倍率充电接受能力逐渐下降。这可能 是由于负极板表面的硫酸铅不断积累，一部分硫酸 铅的不可逆化，从而造成充电接受能力下降。超级 电池的负极中添加了铅炭复合材料，与常规铅酸蓄 电池相比循环性能明显改善，第一单元H R P S o c 循 环寿命为90 7 8 次，常规电池的循环寿命为73 4 7 次，常规电池在第二单元循环时就已经停止，而超级 电池在第五单元时循环寿命才终止，这说明铅炭复 合材料可以减缓负极板硫酸盐化的速率，显著延长 电池的H R P s o c 状态下的循环寿命。常规电池放电 电压下降较快，超级电池有更高的初始电压，电压下 降比较平稳，表明电池充放电过程具有更好的可 逆性。 魄一 。 2 ⋯2 单元循环 即以。菱荛霪蒙 三．二．二．。二．．l 2 0 0 04 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 01 2 0 0 0 循环次数循环次数 a 1 * 普通电池 b 2 ” 超级电池 图4H R P S o C 循环电压变化曲线 2 ．2 H R P S o C 循环对电池极板的微观形貌及结晶结 构的影响研究 电池完全充电后解剖，将极板用蒸馏水冲洗干 净并进行烘干，将所得的样品做x R D 、S E M 测试。 2 ．2 ．1 H R P S o C 电池极板的微观形貌观察 图5 所示为常规电池和超级电池H R P S o C 循环 测试前 a 、c 、后 b 、d 负极活性物质S E M 照片。可 见，在微循环测试前，传统铅酸电池与铅炭电池负极 的微观形貌无明显差异，但当常规电池经过1 06 5 5 次H R P S o C 微循环后，负极板生成大量大块状的硫 酸铅晶体；而超级电池经过3 01 4 8 次H R P S o C 微循 环后，负极板上的活性物质未出现大颗粒的硫酸铅 晶体，仍然保持较小的活性物质状态。可见铅炭复 合材料能够显著抑制负极在H R P s o c 微循过程中的 硫酸盐化，提高电池的循环性能。 2 ．2 ．2H R P S o C 电池极板的结晶组成分析 对H R P S o C 循环后的常规铅酸电池负极和超级 电池负极进行x R D 分析，结果图6 所示。结果表 明，常规电池的负极活性物质含有大量硫酸铅，说明 一部分硫酸铅已经无法转化为铅，发生不可逆的硫 酸盐化；而加入铅炭复合材料的超级电池的负极活 性物质在H R P S o C 循环后仍有大量的铅和氧化铅， 只有少量的硫酸铅。出现氧化铅的原因可能是由于 负极中的铅在水洗、干燥过程中被空气所氧化。表 明超级电池负极未出现明显的硫酸盐化现象。这也 进一步证实了加入铅炭复合材料的负极板在H R P ． s o C 下可有效地防止硫酸盐s 化，从而提高电池的循 环寿命。 万方数据 第3 期刘滨萍超级蓄电池性能的研究 5 3 图5常规电池及超级电池H R P s o c 循环测试前 a 、c 、后 b 、d 负极活性物质s E M 照片 2 5 0 0 2 0 0 0 倒1 5 0 0 皤1 0 0 0 5 0 0 0似心L A L J k Lh 7 0 0 0 6 0 0 0 世勰 鼎3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 O 2 4 一．。J ～ 。j ⋯lI ． 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 日／ 。 2 日／ 。 图6常规电池及超级电池H R P s O C 循环测试后负极活性物质的x R D 曲线 2 ．3 长循环后超级电池正负极板的微观形貌观察 对负极不含铅炭复合材料的空白电池及负极含 铅炭复合材料的超级电池进行长循环测试，对寿命 终止电池进行解剖，对正负极活性物质进行S E M 观 察，结果如图7 一l O 所示。解剖电池后，对比两个电 池的负极活性物质，可以明显感觉到空白电池负极 板结严重，而超级电池负极板的板结现象则轻微得 多。与空白电池负极相比，超级电池负极硫酸铅盐 化程度降低，在负极活性物质中观察到了铅炭复合 材料，进一步表明铅炭复合材料具有良好的电化学 稳定性。铅炭复合材料的加入能够改善负极硫酸盐 化程度，能够提高负极活性物质的利用效率。与空 白电池正极相比，超级电池正极活性物质颗粒更小， 更均匀，具有更好的孔隙结构；而空白电池的正极活 性物质出现了明显的结块现象。铅炭复合材料通过 改善负极的充电接受能力、抑制负极充电过程中的 析氢进程，间接对正极活性物质的结构产生影响，有 利于提高正极活性物质的寿命。 图7空白电池长循环寿命终止后负极活性物质的s E M 照片 万方数据 5 4 湖南有色金属第3 0 卷 图8空白电池长循环寿命终止后正极活性物质的s E M 照片 图9负极含铅炭复合材料的超级电池经长循环寿命终止后负极活性物质的s E M 照片 图1 0负极含铅炭复合材料的超级电池经长循环寿命终止后正极活性物质的s E M 照片 3 结语 1 ．对超级电池与普通电池的H R P S o C 循环性 能、充电接受能力、高倍率放电性能进行了对比研 究，结果表明超级电池的充电接受能力比普通电池 高5 7 ．0 ％；5 c 放电容量比普通电池提高5 4 ．9 ％；H R P s o c 累计循环3 01 4 8 次，比普通电池提高2 8 3 ％。 2 ．经H R P s o C 循环后常规电池负极活性物质明 显硫酸盐化，而超级电池负极活性物质仍然保持较 好活性状态。 3 ．超级电池经长循环终止后负极活性物质中观 察到了结构完整的铅炭复合材料粒子，铅炭复合材 料在铅酸蓄电池体系中具有良好的电化学稳定性。 参考文献 [ 1 ]李志诚，石光，梁柏俊，等．复凝聚法制备明胶／E s 香精微胶囊 [ J ] ．精细化工，2 0 1 3 ，3 0 1 8 9 9 3 ． [ 2 ] 石光，吴妙娟，潘珂，等．含蒙脱土的纳米气相s i 0 2 硫酸胶体 电解液[ J ] ．蓄电池，2 0 1 2 ， 2 5 6 5 9 ，6 2 ． 收稿日期2 0 1 4 0 4 1 5 万方数据 第3 期 刘滨萍超级蓄电池性能的研究5 5 一 S u p e rB a t t e r yP e r f o r m a n c eR e s e a r c h L I UB i n p i n g 劢础o Ⅱ5 僦胁锄印幻．，删，劢砒D “4 1 2 0 0 4 ，劬i 口咒 A b s t r a c t P b Cc o m p o s i t ew a sa p p l i e dt op r e p a r e dn e g a t i v ep l a t e s ，s ot h a tu l t r a b a t t e r i e sw e r em a d e ，t h ep r o p e r t i e s o Iu l t r a b a t t e 而e sw e r es t u d i e d ．T h e H R P S o C ，c h a 唱ea c c e p t a n c ea b i l i t ya n dh i g hr a t ed i s c h a r g ep m p e r t i e so fu l t r a b a t ． t e r l e sa n dc o m m o nb a t t e r i e sw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tc h a r g ea c c e p t a n c ea b n i t yo fu l t r a b a t t e r i e si sh i g h e r t h a nc o m m o nb a t t e r i e sb y5 7 ．0 ％；d i s c h a I j g ec a p a c j ￡ya ￡5 C A i sh i g h e r b y 5 4 ．9 ％；t h ec u m u l a t i v en u m b e ro f H R P S o Cc y c l ei s3 0 1 4 8t i m e s ，2 ．8 3t i m e st h a nc o m m o nb a t t e r i e s ．A f t e rH R P S o Ct e s t ，s u l f a t i o no fn e g a t i v ep l a t eo fc o m ． m o nb a t t e r yw a ss e r i o u s ；b yc o n t r a s t ，n e g a t i V ep l a t eo fu l t m b a t t e r yw a sk e e p i n gag o o da c t i v es t a t u e ．A f t e rc i r c l el i f e t e s t ，e n t i r es t m c t u r ep a r t i c l e so fP b Cc o m p o s i t e sw e r eo b s e “e di nt h en e g a t i v ea c t i v em a t e r i a lo fu l t r a b a t t e r y ．T h i s r e a l l ys h o w e dt h a tP b Cc o m p o s i t e sh a v eg o o de I e c t m c h e m i c a la n dg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t vi nl e a d a c i db a t t e r i e s ． K e yw o r d s u l t r a b a t t e r y ；f b Cc o m p o s i t e ；n e g a t j v ep l a t e ；a c t i v em a t e 而c a l s 鹳僻鹋鹋鹋水水佛鹋∞钟∞∞钟水臂水水水臂水水术科钟钟水水水水尔臂制删槲水水水钟础常求常常甙 上接第1 l 页 手，加强对残零矿回采工作的研究，确保安全，提高 矿3 ．5 万t ，其矿石价值1 04 0 0 万元，采选总成本 回采工作效率。 29 7 5 万元，实现利润74 2 5 万元，为矿山创造了良好 的经济效率。 4 结语 经过这两年对该矿山北部矿区残零矿体的回采 实践，可以得出结论在矿体及其赋存围岩相对稳定 的情况下，回采残零含硫铅锌矿体，使用上述方法回 收是相对安全的，可行的。在今后的残零采工作中， 还有许多工作需要进一步探索，比如采用先进采矿 设备和精密的测试仪器等，从设备及采矿技术上着 参考文献 [ 1 ] 解世俊．金属矿床地下开采[ M ] ．武汉冶金工业出版社， 1 9 7 9 ． 采矿技术手册编委会．采矿技术手册[ M ] ．北京中国矿业 大学出版社，2 0 0 2 ． 安然，杨丽．空场法采场残留矿体回收工作的实践[ J ] ．矿冶 工程，2 0 0 3 ，2 3 5 8 5 8 6 ． 郭鸿熙．残矿资源回收利用及其经济价值[ J ] ．湖南有色金 属，1 9 9 2 ，8 4 2 0 2 2 0 5 ． 收稿日期2 0 1 4 一0 4 一0 5 R e c o V e r yW o r k p r a c t i c eo nR e m n a n tO r e0 fB a o s h a nN o r t h e r nD i s t r i c t Z E N G G u a n g x i n 舰№nB n ∞地凡Ⅳo 咖彻w 地￡n b 胧凡垤c o ．，厶d ，C e 砌纰4 2 4 0 0 0 ，肌i 耽 A b s t r a c t I nr e m n a n to r e b o d yo fr e c y c l i n gp r a c t i c e ，h o wt ou s et h ea p p m p d a t em e t h o dt or e c y c l er e s i d u a l o r ee c o n o m i c a U ya n ds a f e l yb e c o m et h ee f k c t i v ew a yo fm a i n t a i n i n gm i n es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta n di m p m v i n gt h ee c o n o m i cb e n e f i t ．B a s e do nt h ea n a l y s i so fo r e b o d ya n do r er o c ks t a b i l i t ya n de c o n o m i cv a l u 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