从难处理硫化银物料中提取银新工艺研究.pdf

3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 从难处理硫化银物料中提取银新工艺研究 陈耿涛，郭欢，杨声海 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要研究了硫氰酸铵水溶液氧压浸出一铁粉置换法从湿法炼锌热酸浸出渣浮选银精矿，硫化锰银矿脱 锰后渣中提银新工艺。试验结果表明，浮选银精矿与脱锰渣的银浸出率分别为大于9 5 ％与接近8 8 ％。 关键词硫氰酸铵；置换；脱锰渣；氧压；银 中图分类号T F 8 3 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 2 0 0 3 8 - - 0 4 S t u d yO i lL e a c h i n gS i l v e rf r o mR e f r a c t o r y S i l v e rS u l f i d eM a t e r i a l s C H E NG e n g t a o ，G U OH u a n ，Y A N GS h e n g h a i S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t An e wt e c h n i q u ef o re x t r a c t i o ns i l v e rf r o ms i l v e rs u l f i d em a t e r i a l s ，s u c ha sf l o t a t i o nc o n c e n t r a t e s o fz i n ch y d r o m e t a l l u r g i c a lh o t ～a c i dl e a c h i n gr e s i d u ea n dM n - s t r i p p e dr e s i d u eo fs i l v e r m a n g a n e s es u l f i d e c o n c e n t r a t e ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ．T h i sn e wm e t h o di n c l u d e st w op r o c e s s e s ，o x y g e np r e s s u r el e a c h i n gi n a m m o n i u mt h i o c y a n a t es o l u t i o na n di r o np o w d e rc e m e n t a t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gr a t i o so f s i l v e rf r o ms i l v e rf l o t a t i o nc o n c e n t r a t e sa n dM n s t r i p p e dr e s i d u e sarem o r et h a n9 5 ％a n da b o u t8 8 ％，r e - s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s A m m o n i u mt h i o c y a n a t e ；C e m e n t a t i o n ；M n - s t r i p p e dr e s i d u e ；O x y g e np r e s s u r e ；S i l v e r 对于硫化银锰矿中银的提取，由于银呈类质同 相和包裹状态赋存在锰矿物中，用氰化法难以将其 直接浸出，但由于其具有很高的经济价值，国内外对 该类矿物的综合利用进行了大量的研究[ 1 1 ] ，目前 处理该类矿石的主要方法为火法预处理和全湿法浸 出。火法预处理] 提银是指在高温下，通过加入添 加剂改变银的赋存形态，从而达到浸取银的目的，具 有银的回收率高、成本低、能综合回收多金属矿石等 优点，但普遍存在能耗高、操作条件差、环境污染严 重等问题。全湿法浸出通常可分为同时浸出法和二 步浸出法。同时浸出法[ I ] 使银锰矿中的锰还原和银 氧化同时进行，使银和锰溶解到溶液中，然后再分离 和提取，但此法后续分离条件复杂，不利于工业应 基金项目国家自然科学基金资助项且 5 0 9 7 4 1 3 8 作者简介陈耿涛 1 9 8 4 - - ，男，江西吉安人，工学硕士 用。二步浸出法是目前研究最多的一种方法，姚维 义等[ 5 3 采用全湿法流程把硫化银锰精矿和含银氧化 锰矿混合处理，使它们互为氧化一还原剂，脱锰渣经 氯化浸出、铁粉还原后得到海绵银，银和锰的总回收 率分别可达9 6 ％和9 0 ％，实现了同时回收两种矿中 银和锰的目的，但氯化浸出腐蚀强，毒砂全部分解进 入溶液，污染环境。 硫氰酸盐以其低毒、经济且易于与A g 十、A u 等形成稳定配合物的特性受到了广泛关注，K h o l - m o g o r o v 等3 利用硫氰酸盐浸出含砷黄铁矿中金取 得了良好的效果，金的回收率高达9 5 ％。我们研究 了硫氰酸铵溶液加压氧浸湿法炼锌浸出渣浮选银锌 精矿的工艺条件，发现银的浸出率可达约9 5 ％[ 7 ] 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 3 9 妻蠢量星凳耋竺量鋈鎏竺曩苎萋曹兰苎篓要警三1 试验原料、设备及方法 艺处理硫化银锰精矿硫酸脱锰渣、湿法炼锌浸出渣 ⋯””⋯”一”。～’⋯ 浮选银锌精矿。结果表明试验工艺流程短，浸出剂1 ．1 试验原料及设备 具有稳定、可循环利用、低毒和对银选择性浸出好的本试验所用原料为某厂产硫化银锰精矿硫酸脱锰渣、 优点。湿法炼锌浸出渣浮选银锌精矿，其化学成分如表1 所示 表1 原料化学成分 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l s／％ 脱锰渣的物相分析表明，银绝大部分以硫化物 中的硫化银 0 ．1 6 1 2 ％ 及单体硫化银 0 ．0 8 2 8 ％ 的 形式存在；硫以硫化物 3 3 ．5 1 ％ 与元素硫形态存在 3 ．0 8 ％ 。浮选银锌精矿的物相分析表明，银主要 以单质银 0 ．2 8 ％ 、单体硫化银 0 ．1 9 ％ 和硫化矿 中的硫化银 0 ．2 5 ％ 的形式存在；硫主要以硫化物 1 8 ．6 1 ％ 与元素硫形态存在 1 7 ．4 90 A 。 加压氧浸在高压反应釜中进行；溶液中A g 的 铁粉置换在超级恒温水浴中进行，用直流无级调速 搅拌器搅拌。 1 ．2 试验方法 首先我们把湿法炼锌浸出渣浮选银锌精矿加压 氧浸工艺条件研究[ 7 3 得到的浸出液混合，分析溶液 中的离子浓度如下 g ／L F e 3 4 ．2 、A g 1 ．2 5 、 Z n 2 2 ．4 8 、C u 2 0 ．1 4 、P b 2 0 ．0 0 7 、A s0 ．0 0 8 ， S C N 一1 ．2 5m o l ／L ，p H 2 ．3 ，铁粉的理论消耗量 为2 ．5 5g ／L 。每次置换试验取溶液1 ．5L 倒人2 ．0 L 的三口瓶，放在水浴中恒温和采用机械搅拌，搅拌 速度为7 0 0r ／m i n ，在一定的时间用1 0m I ，取样器 取样，快速过滤分析溶液中的A g 浓度。研究温 度、铁粉用量在不同时间下对银置换率的影响。 依据硫氰酸铵氧压浸银最优条件[ 7 ] 和铁粉置换 沉银的最优条件，对两类矿样进行了综合条件循环 试验。加压氧浸试验规模为含银矿物1 0 0g ／次，5 0 0 m L 浸出剂含硫氰酸铵1 ．5m o l ／L 、加入F e 3 5 ．0 g ／L 返回的置换后液不再加入F e 3 、木质磺酸钙 为矿量的0 ．3 ％，调p H 2 ．0 。把浸出剂与含银矿 物加入到高压釜后，先换气2 次把釜中的氮气赶走， 当温度达到1 2 0 ℃后，恒温，控制釜内压力1 ．4M P a 及搅拌速度5 0 0r ／m i n 浸出3 ．0h 。实验完成后通 自来水冷却，过滤分离，用1 0 0m L 含硫氰酸铵1 ．5 m o l ／L 的溶液洗涤后，量取滤液体积，渣干燥称重， 用硫氰酸钾容量法分析滤液和渣中银含量。再往滤 液中加入理论消耗量2 ．0 倍的铁粉置换滤液中银， 在3 0 ℃的水浴条件下机械搅拌1 ．0h ，过滤分离，取 5 0 0m l ，滤液返回氧压浸出工序。 2实验原理 2 ．1 硫氰酸铵浸银体系的E - p H 图 高浓度的硫氰酸铵溶液可与矿物中的银形成多 种稳定的配合物，体系中[ A g ] ，、[ F e 3 ] T 、[ s 0 。2 - ] 、 [ S C N ] T 的浓度分别为0 ．0 2m o l ／L 、0 ．0 5r n o l ／L 、 0 ．1m o l ／L 、1 ．5m o l ／L ，假定在常温常压下，根据体 系中各物种发生的电化学反应方程式，可以得出硫 氰酸铵浸取硫化矿中银的E p H 图，如图1 所示。 1 ．2 0 ．8 专 n 4 0 ．O ～q 蔷 F e S C N ‘- n ’ 蠢_ 。 4 s c N - “ S C N 一 皇掣 s A g f s c N z - 一， A g S r 弋霸 I ．o ／H ．O 2 ．H ／H ． 3 ．P P 呼p 4 ． S C N ∥S C N 一 5 ． S C N ；l S C N ’ 6 ．S l A g ．S 7 ．S ，z n S 8 一s o l - , ／s 9 A g * ／A g ＼鬈 H S 。 矿、 0l234567 p H 1 一P 0 2 ；0 ．1M P a ；2 ～P H 2 0 ．1M P a3 一[ F e 3 ] T 0 ．0 5m o l ／L ，[ F e 2 ] T 0 ．0 1t o o l ／L ；4 一[ S C N 一] T I ．5t o o l ／ L ，[ S C N 3 一] 0 ．0 1t o o l ／L ；5 一[ S C N 一] T 1 ．5r n o l ／L ， E S C N i - ] o ．0 1m o l ／L ；6 9 - - l A g ] T 一0 ．0 2m o l ／L ；7 - - [ Z n 2 ] T o ．0 5t o o l ／L ；8 - - E s 0 42 一] o ．1m o l ／L 图1硫氰酸铵浸取硫化矿中银的E p H 图 F 昭1E - p Ht u r v e so ft h es i l v e rs u l f k l e 瑚瞰d i a b i na m m f l n i l f l nt h i o c y a m t es o l u t i o n 从图1 可看出，硫化矿中的银可以被氧气氧化 浸出，并且F e 3 也可作为浸银的氧化剂，因此为了 进一步提高银的浸出率，在试验过程中加入了一定 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 量的F e 3 ，以达到提高银浸出率的目的。 2 ．2 铁粉置换及溶液中铁浓度的控制 浸出液采用铁粉置换沉银，反应方程式为 2 A g S C N 。n 1 ’ F e 2 A g ● F e 2 2 n S C N 一 置换后液经过滤分离后返回氧压浸出。置换反 应生成了F e 2 ，在接下来的氧压浸出过程中被氧化 成F e 3 十，只要控制好浸出剂的p H 就能使多余的 F e 2 与N H 。 、S O 。卜一起沉淀生成铁矾 1 2 F e 2 3 0 2 8 S 0 42 一 4 N H 4 6 H 2 0 一 2 N H 4 2 F e 6 S 0 4 4 O H 1 2 9 从而维持浸出剂中铁离子浓度的稳定。 3 试验结果及讨论 3 ．1 铁粉置换银试验 铁粉用量为理论用量的2 倍 5 ．1 9 ／L ，不同反 应温度下时间对银置换率的影响如图2 所示。 1 0 0 8 0 堡6 0 篓 囊4 0 2 0 J O4 06 【 时I 日J ／r a i n 图2 不同反应时间下。温度对银置换率的影响 №2m e f f e c to f 懈叩咖o ns i l v e ro n n e n t i o n 从图2 可看出，温度越高，反应速度越快；但温 度越高，随着置换时间的延长银的置换率反而降低， 这是由于生成的F e 2 在高温下很容易氧化成F e 抖， 发生银粉的反溶。因此选取置换温度为常温，时间 6 0 ～9 0m i n 。 在铁粉置换温度为常温、时间1h 时，铁粉用量 对银置换率的影响如图3 所示。 I X J √ 8 0 “J 4 0 2 0 345678 铁粉用量， g L - ‘ 图3 铁粉用量对银置换率的影响 F i g ．3 T h ee f f e c to fi r o np o w d e rd o s e o ns i l v e rc e m e n tr a t i o 从图3 可以看出，随着铁粉用量的增加，银的置 换率越高，但用量超过理论用量的2 倍 5 ．1 9 ／L 以 后，置换率提高不明显，选取铁粉用量为理论量的2 倍为最佳。 在铁粉用量为理论量的2 倍、常温、反应时间 lh 、搅拌速度7 0 0r ／m i n 条件下进行综合试验，溶 液中A g 均小于5m g ／L ，银的置换率 9 9 ．5 ％。 3 ．2 硫氰酸铵氧压浸银循环试验 分别以湿法炼锌浸出渣浮选银锌精矿、硫化银 锰精矿硫酸脱锰渣为原料，进行了4 次循环试验，得 到试验结果如表2 所示。 从表2 可以看出，经过4 个周期的浸出，湿法炼 锌浸出渣浮选银锌精矿中银的平均浸出率接近 9 5 ％，而锌的浸出率均 4 5 ％，可以返回沸腾炉焙烧；S C N ’的浓度减少不足 母、特堪蠼{l| 竺 一 n一№一。。。。韵 二 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 总量的7 ％。由于硫化银锰精矿硫酸脱锰渣中银含 量较低，经过4 个周期的浸出，银的平均浸出率接近 8 8 ％。置换渣含银1 0 ％，其余主要是金属铁及少量 的C u 、P b ，采用盐酸溶解金属铁，可以进一步提高 银含量。 4结论 1 采用含N H 4 S C N1 ．5m o l ／L 、F e 3 5 ．0 g ／L 、p H2 ．0 的溶液为浸出剂，在1 2 0 ℃、氧压1 ．4 M P a 浸出2 ．0h ，湿法炼锌浸出渣浮选银锌精矿中 银的平均浸出率接近9 5 ％，硫化银锰精矿硫酸脱锰 渣中银的平均浸出率接近8 8 ％； 2 采用硫氰酸铵氧压浸出难处理硫化银物料 中的银，具有工艺流程短、浸出率较高的优点，且浸 出银的选择性好。硫氰酸铵浸液可循环利用，4 次 循环后消耗量不足7 ％。 参考文献 F 1 ] 李维天．锰银氧化矿选冶工艺的研究现状及进展[ J ] ． 广西地质，2 0 0 1 ，1 4 3 6 3 6 6 ． [ 2 ] 姜涛，张斌，杨永斌，等．锰一银复杂共生矿综合回收方 法及评论[ J ] ．矿产综合利用，1 9 9 8 6 2 5 2 9 ． [ 3 ] 吴文伟．银锰精矿焙烧一硫酸浸出提银新工艺[ J ] ．有 色金属，2 0 0 4 ，5 6 I 4 8 5 0 ． [ 4 ] J i a n gT ，Y a n gYB ，H u a n gZC ，e ta 1 ．S i m u l t a n e o u s l e a c h i n go fm a n g a n e s ea n ds i l v e rf r o mm a n g a n e s e - s i l v e r o r e sa tr o o mt e m p e r a t u r e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 3 ， 6 9 1 3 1 7 7 1 8 6 ． [ 5 ] 姚维义，唐谟堂，陈永明，等．硫化银锰精矿全湿法提银 新工艺[ J ] ．金属矿山，2 0 0 4 7 4 7 - - 5 0 ． [ 6 ] K h o l m o g o r o vAG ，K o n o n o v aON 。P a s h k o vGL ．T h i o c y a n a t es o l u t i o n si ng o l dt e c h n o l o g y [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g Y ，2 0 0 2 ，6 4 1 4 3 4 8 ． [ 7 ] S h e n g - H a iY a n g ，J i a n - G u a n gY a n g ，W e iL i u ，e ta 1 ．O x i d a t i v eP r e s s u r eL e a c h i n go fS i l v e rf r o mF l o t a t i o nC o n c e n t r a t e sw i t hA m m o n i u mT h i o c y a n a t eS o l u t i o n [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l st r a n s a c t i o n sB ，2 0 1 0 ，4 1 1 3 9 ． 上接第2 6 页 2 在实验温度下S i 4 的扩散系数为 D 1 ．3 3 1 0 3c m 2 ／s c s i 4 1 ．2 1 1 0 一4 m o l ／c m 3 ，T 10 7 3K 。 参考文献 [ 1 ] 吴纯素．熔盐电沉积技术进展[ J ] ．材料保护，1 9 9 0 ，2 3 1 2 5 8 6 1 ． [ 2 ] 段淑贞，乔芝郁．熔盐化学一原理和应用[ M ] ．北京冶 金工业出版社，1 9 9 0 2 0 2 - - 2 0 3 ． [ 3 ] F e l l n e rP ，M a t i a s o v s k yK ．E l e c t r o l y t i cs i l i c i d ec o a t i n gi n f u s e ds a l t s [ J ] ．E l e c t r o d e p o s i t i o na n dS u r f a c eT r e a t m e n t ， 1 9 7 5 3 2 3 5 ～2 4 4 ． [ 4 ] G o p a l a k r i s h n aMR ，D e n n i sE l w e l l ，R o b e r tSF ．E l e c t r o c o a t i n go fs i l i c o na n di t sd e p e n d e n c e0 1 1t h et i m eo fe l e c t r o l y s i s [ J ] ．S u r f a c eT e c h n o l o g y ，1 9 8 1 1 3 3 3 1 3 3 7 ． [ 5 ] J a nRS ，Z h o n g h u aL i u ．P r e p a r a t i o no fp u r es i l i c o nb yE l e c t r o w i n n i n gi nab y t o w n i t e - - c r y l i t em e l t [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ，1 9 9 6 2 7 B 8 9 5 8 9 9 ． [ 6 ] 王欢，叶小鹤，陈黎明．等。离子液体中间硝基苯酚在玻 碳电极上的电化学还原行为研究[ J ] ．高等学校化学学 报．2 0 0 5 ，2 6 2 3 2 6 3 2 9 ． [ 7 ] 何小凤，李运刚，田薇，等．S i O 。在K C I N a C l - N a F 体系 中的溶解度及溶解机理[ 刀．中国有色金属学报，2 0 0 8 ， 1 8 5 9 2 9 9 3 3 ． [ 8 ] 张祖训，汪尔康．电化学原理和方法[ M ] ．北京科学出 版社，2 0 0 0 4 5 6 4 6 0 ． 万方数据