从石煤浸出液中萃取钒.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 1 3 从石煤浸出液中萃取钒 廖元双1 ，鲁顺利2 ，杨大锦1 ，李永刚1 1 ．云南冶金集团总公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 ；2 ．云南省文山师范高等专科学校生化系，文山6 5 0 2 2 3 摘要采用P 2 0 4 一煤油萃取体系从含钒浸出液中萃取钒，确定了有机相中钒饱和容量和萃取剂体积含 量之间的关系，根据单一条件的萃取效果，进行了多级逆流萃取及反萃试验，结果表明若要使钒的萃取 率大于9 5 ％，需进行6 ～7 级的逆流萃取，若要使钒的反萃率大于9 8 ％，需进行1 0 ～1 1 级的逆流反萃。 关键词钒；P 2 0 4 ；萃取；石煤 中图分类号T G l 4 6 ．4 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 4 0 0 1 3 - - 0 4 E x t r a c t i o no fV a n a d i u mf r o mS t o n eC o a lL e a c h i n gS o l u t i o n L I A OY u a n s h u a n 9 1 ，L US h u n l i 2 ，Y A N GD a j i n l ，L IY o n g g a n 9 1 1 ．T h eC e n t e ro fT e c h n o l o g y ，Y u n n a nM e t a l l u r g yG r o u pL t dC o ．，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 。C h i n a ； 2 ．B i o l o g ya n dC h e m i s t r yD e p a r t m e n to fY u n n a nW e n s h a nT e a c h e r sC o l l e g e ，W e n s h a n6 5 0 2 2 3 ．C h i n a A b s t r a c t As o l v e n te x t r a c t i o np r o c e s su s i n gP 2 0 4 一k e r o s e n es y s t e mf o rs e p a r a t i o nv a n a d i u mf r o ml e a c h i n g s o l u t i o nb e a r i n gv a n a d i u mw a ss t u d i e d ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns a t u r a t i o nc a p a c i t yo fv a n a d i u mi no r g a n i cp h a s ea n dv o l u m ec o n t e n to fP 2 0 4w a sd e t e r m i n e d ．A n da c c o r d i n gt ot h ee x t r a c t i o nr e s u l to fs i n g l ec o n d i t i o n ，m u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o na n ds t r i p p i n gw e r ec a r r i e do u t ，a n dt h ec o n c l u s i o nw a sd r a w n t h a ta tl e a s t6 ～7 一s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o nw a sc a r r i e di nr o d e rt oa c h i e v e do v e r9 5 ％e x t r a c t i o nr a t e o fv a n a d i u m ，a n da tl e a s t1 0 ～1 卜s t a g ec o u n t e r e u r r e n ts t r i p p i n gw a sc a r r i e d ，i fs t r i p p i n gr a t eo fv a n a d i u m w a sa c h i e v e do v e r9 8 ％． K e y w o r d s V a n a d i u m ；P 2 0 4 ；E x t r a c t i o n ；S t o n ec o a l 我国石煤储量大，分布广，总储量约数百亿吨。 石煤中赋存的2 0 余种元素具有综合利用价值，当前 最有利用价值的是钒。我国石煤中五氧化二钒品位 较高一般为0 ．8 ％～1 ．0 ％，有的高达2 ％～4 ％。因 此，在综合利用石煤时提取其中的钒对国家及地方 的经济发展具有积极作用[ 1 ] 。 我国从石煤中回收钒的试验研究工作是从2 0 世纪6 0 年代初开始的。到目前为止全国的石煤提 钒厂约有2 0 多家，年生产能力约2 ．8k t E2 。。目前， 国内石煤提钒厂大多数采用钠化焙烧水浸 出酸沉钒碱溶解沉淀偏钒酸偏钒 酸铵热解工艺[ 3 1 ] 。之后，湖南省煤炭科研所与长 沙有色冶金设计院共同研究出含钒石煤加食盐沸腾 作者简介廖元双 1 9 7 6 - - ．男，湖南常德人，工程师． 焙烧酸浸离子交换法提钒新工艺【2 ] 。湖南 省煤炭科研所与湘西双溪煤矿钒厂共同研究，开发 出含钒石煤无盐焙烧稀酸浸出溶剂萃取法 提钒新工艺，并已在该钒厂工业生产中应用[ 2 ] 。 由此可见，随着石煤提钒工艺的发展，离子交换 法和萃取法已成为从含钒浸出液中提取钒的主要方 法，尤其是萃取法，对于钒萃取剂的选择也非常多， 主要有N 1 9 2 3 E5 。、T B P E 6 ～7 1 、P 5 0 7 [ 引、P 2 0 4 E 9 3 等。本 文研究的是从石煤物料浸出后的含钒浸出液中用 P 2 0 4 萃取钒的多级逆流工艺。 1 试验原料及方法 本试验所用的原料是石煤物料经硫酸浸出后的 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 浸出液，其成分为 ％ V1 ．9 7 、F e6 ．0 6 、Z n0 ．1 0 、 C u0 ．0 7 3 、S i0 ．5 0 、K2 ．3 6 。 试验方法将配制好的有机相与萃原液按一定 的相比加入到2 5 0m L 的分液漏斗中，在康式振荡 器上振荡一定的时间后静置，等有机相与水相彻底 分离后，放出水相，分析水相中钒的含量，计算钒的 萃取率；反萃时将负载有机相与硫酸溶液按一定的 相比加入到分液漏斗中，在康式振荡器上振荡一定 的时间后静置，等有机相与水相彻底分离后，放出有 机相，分析有机相中钒的含量，计算钒的反萃率。 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸出液萃取研究 本研究采用P 2 0 4 作萃取剂，煤油作稀释剂。 要研究钒的萃取过程，首先要知道有机相P 2 0 4 在 不同萃取剂浓度下的饱和容量，才能最大程度确定 萃取过程的合适有机相浓度、相比等技术参数。另 外需寻求最佳萃取p H 值，在使用尽量少的萃取级 数情况下达到较好的萃取效果。 2 ．1 ．1 有机相中钒饱和容量的测定 在测定有机相饱和容量时，用给定有机相中萃 取剂含量的有机相反复与含钒溶液混合，直到有机 相中钒浓度不变为止。不同萃取剂含量的有机相的 饱和容量的测定结果如图1 。 三 耋 恻 甏 } 羹 榧 图1P 2 0 4 萃取剂在不同浓度下钒的饱和浓度 n 晷lV a n a d i ms a t u r a t e dc o n c e n t r a t i o n 山l d 盯 d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fP 2 0 4e x t r a c t a n t 从图1 可见，有机相中萃取剂浓度与V 的饱和 浓度基本成线形关系，即随着萃取剂浓度增加，饱和 容量增加。P 2 0 4 萃取剂对V 的饱和容量总的来说 不高。考虑到钒浸出液钒浓度只有2g ／L ，2 0 ％的 萃取剂的有机梧饱和V 的容量为2 ．9 3g ／L ，在实际 使用到饱和容量7 0 ％时能够保证萃取的正常进行， 包括再生时有机相中部分萃取剂被络合占据，此时 萃取的相比 A ／O 只能为1 1 。 2 ．1 ．2 p H 对萃取的影响 试验条件溶液体积3 0 0m L 、温度常温、搁置时 间1 2h 、P 2 0 4 浓度1 0 ％、相比1 1 ，用C a C 0 3 来调 节溶液p H 。当p H 为0 ．5 和2 ．0 时，相应的萃取率 分别为1 0 ％和6 0 ％。可见，溶液p H 对萃取效果影 响很大，萃取率和钒离子的分配比随着p H 升高而 升高，但是当溶液中和至p H 3 时，溶液中的钒开 始损失，p H 得达到5 时，溶液中的钒将损失到 5 0 ％。结合这两个因素，我们选取合适的溶液p H 为2 。 2 ．1 ．3 钒的多级逆流萃取研究结果 采用多级逆流萃取，可以获得较高的有机相金 属浓度和较高的金属回收率。模拟工业生产的逆流 萃取特点，进行不同级数下的多级逆流萃取研究，试 验条件相比1 1 、振荡时间3r a i n 、P 2 0 4 浓度 2 0 ％。结果见表1 。 表1多级逆流萃取试验结果 T a b l elT h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to fm u l t i l e v e l c o u n t e r f l o we x t r a c t i o n 级数 萃余液含V ／ g I ．一1 V 萃取牢／％ 1 ．0 2 0 ．7 3 0 ．3 2 0 ．1 3 0 ．1 0 O ．0 9 0 ．0 8 O ．0 8 4 8 ．2 2 6 2 ．9 4 8 3 ．7 6 9 3 ．4 0 9 4 ．9 2 9 5 ．4 3 9 5 ．9 4 9 5 ．9 4 从表1 可见，随着萃取级数的增加，V 的萃取率 增加，在6 级以上时，溶液中的钒基本完全被萃取， 萃余液含V O ．1g ／L ，钒的萃取率大于9 5 ％，此后 随着级数的增加，V 的萃取率基本上不增加，说明合 适的萃取级数为6 ～7 级。 2 ．2 负载有机相的反萃研究 负载有机相需进行反萃，考虑到反萃后水相要 进行中和沉淀钒，因此要对反萃时硫酸溶液的酸度 进行研究。寻求合适的硫酸浓度，尽可能的达到较 高反萃率，而且使后续中和沉钒工艺消耗较少的中 和剂。 2 ．2 ．1 反萃H S 0 。浓度测定 负载有机相含钒2 ．0 6g ／L ，采用硫酸反萃，反 萃时间和相比等相对确定，对反萃的硫酸溶液浓度 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 1 5 进行条件试验。反萃试验条件相比O ／A 1 0 1 ， 振荡时间3r a i n ，经一级反萃后分析水相钒浓度，以 确定钒的反萃率，结果见表2 。 表2 反萃H S O ．浓度测定 T a b l e2T h ed e t e r m i n a t i o no fH 2S 0 4 c o n c e n t r a t i o ni ns t r i p p i n gs o l u t i o n 从表2 可见，随着反萃酸度增加，钒的反萃率增 加。酸度增加对于后续的钒的提取时中和将消耗大 量的碱，因此考虑反萃和后续工艺的要求，酸度控制 在4 0 ～6 0g ／L 是合适的。 2 ．2 ．2 多级逆流反萃试验结果 根据前面反萃酸度的试验结果，进行多级反萃 的研究，试验条件相比0 ／A 1 0 1 ，振荡时间 3m i n ，硫酸浓度6 0g ／L 。结果见表3 。 表3多级逆流反萃试验结果 T a b l e3T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to f m u l t i l e v e lc o u n t e r f l O Ws t r i p p i n g 有机相含V ／ g L - 1 V 反萃率／％ 1 ．9 0 1 ．7 9 1 ．6 6 1 ．4 2 1 ．3 3 1 ．2 1 1 ．0 3 0 ．4 0 0 ．2 6 0 ．0 4 7 0 ．0 3 8 0 ．0 3 2 0 ．0 2 5 7 ．7 7 1 3 ．1 1 9 ．4 2 3 1 ．0 7 3 5 ．4 4 4 1 ．2 6 5 0 ．O O 8 0 ．5 8 8 7 ．3 8 9 7 ．7 2 9 8 ．1 6 9 8 ．4 5 9 8 ．7 9 从表3 可见，随着反萃级数的增加，钒的反萃率 增加，在1 0 级以上的反萃后，钒的反萃率增加不大， 可以认为，1 0 ～1 1 级的反萃就能有效实现钒的反 萃，钒的反萃率大于9 8 ％。 2 ．3 反萃后有机相除铁再生试验 在萃取过程中，溶液中铁也容易被萃取到有机 相中，造成有机相含铁和有机相的饱和容量降低，要 保证有机相的循环使用，必须脱除有机相中的铁。 我们采用N H ．F 进行除铁，除铁反应为 3 N H 4 F F e 3 F e F 3 3 N H 4 F e F 。为白色沉淀，经过滤可分离出来，然后与 N H 。H 。O 反应可实现N H 。F 的再生，产生的 F e O H 。具有一定经济价值。下面对除铁的影响 因素进行研究。 2 ．3 ．1 温度对除铁效果的影响 常温下除铁效果不明显，而且有机相乳化现象 严重。为此对除铁温度进行试验研究。试验条件 N H 。F 溶液浓度3m o l ／L ，原有机相含F e8 ．8 9g ／ L ，0 ／A 1 1 ，振荡时间1 0m i n 。试验结果见表4 。 表4 温度对除铁效果的影响 T a b l e4T h ed e f e r r i z a t i o nr e s u l ta f f e c t e d b yt e m p e r a t u r e 从表4 可见，随着温度的提高，铁的除去率增 加，到5 0 ℃时，8 5 ％以上的铁被除去。但温度升高， 有机相挥发增大，造成有机相损失增加，同时也消耗 大量的能源，因此，除铁过程温度不宜过高，在3 5 ～ 4 0 ℃为合适。 2 ．3 ．2N H 。F 浓度对除铁效果的影响 试验条件5 0 ℃，原有机相含F e8 ．8 9g ／L ，O ／A 一1 1 ，振荡时间1 0m i n 。不同N H ．F 浓度下的除 铁试验结果见表5 。 从表5 可见，随着N H 。F 浓度增加，铁的除去 率增加，N H 。F 到6m o l ／L 时，有机相中铁可除到仅 有0 ．2 1g ／L ，铁脱除率达到9 7 ．6 4 ％。 N H 。F 可以从溶液再生和循环使用，因此，除铁 溶液的N H 。F 浓度可以选择在较高的水平，合适的 N H 。F 浓度为5 ～6r n o l ／L 。也可以采用低浓度的 N H 。F ，有机相中铁积累到积累到一定程度，再从此 工序中除去。 表5N H ．F 浓度对除铁效果的影响 T a b l e5 T h ed e f e r r i z a t i o nr e s u l ta f f e c t e d b yN H 4Fc o n c e n t r a t i o n 5 ．6 4 4 ．0 8 1 ．2 8 0 ．7 4 0 ．3 5 0 ．2 1 3 6 ．5 6 5 4 ．1 1 8 5 ．6 0 9 1 ．6 8 9 6 ．0 6 9 7 ．6 4 墼。。。。。，。。加n地” 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 2 ．3 ．3 振荡时间对除铁效果的影响 试验条件N H 。F 溶液3m o l ／L ，0 ／A 一1 1 ， 反应温度5 0 “ C ，，原有机相含F e8 ．8 9g ／L ，不同混 合时间对除铁影响结果见表6 。 表6 振荡时间对除铁效果的影响 T a b l e6T h ed e f e r r i z a t i o nr e s u l ta f f e c t e d b ya g i t a t i o nt i m e 从该试验结果可知，随着混合时间延长，除铁效 果变好，但在1 0r a i n 以上，除铁效果变化不大，可以 认为1 0m i n 时除铁反应基本完成。排除分析误差， 再延长时间对除铁效果无明显影响。 综上所述，除铁的合适条件为混合温度3 5 ～ 4 0 ℃、混合时间1 0m i n 和N H 。F 溶液的浓度4 ～6 m o l ／L 。 3结论 1 有机相中萃取剂浓度与V 的饱和浓度基本 成线形关系，即随着萃取剂浓度增加，饱和容量增 加； 2 随着多级逆流萃取级数的增加，V 的萃取率 增加，在6 ～7 级时，溶液中的钒基本完全被萃取，萃 余液含V O ．1g ／L ，钒的萃取率大于9 50 A ； 3 随着多级逆流反萃级数的增加，钒的反萃率 增加，1 0 ～1 1 级的反萃就能有效实现钒的反萃，钒 的反萃率大于9 8 ％； 4 在N H 。F 溶液的浓度4 ～6m o l ／L ，混合温 度3 5 ～4 0 “ C ，混合时间1 0m i n 条件下，反萃后有机 相中铁的脱除率可达9 7 ％。 参考文献 [ 1 3 刘伟．石煤提钒工艺浅析[ - 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