超纯二硫化钼粉体的制备.pdf

5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年7 期 d o f 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．t s s m1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ，0 7 ．0 1 4 超纯二硫化钼粉体的制备 郭培民，庞建明，赵沛 中国钢研科技集团有限公司低温冶金与资源高效利用中心，北京1 0 0 0 8 1 摘要提出了制备超纯二硫化钼粉体的新方法。通过真空脱油、盐酸浸出、氢氟酸浸出以及氯盐浸出、水 洗、干燥、真空处理、细化等工序，能够获得纯度为9 9 ．9 ％以上的高纯二硫化钼。在浸出工序，将微波作 用于加热的浸出反应釜内，能够显著促进浸出速度和提高浸出率。该新技术已经用于生产。 关键词超纯二硫化钼；微波辅助浸出；钼精矿；真空脱油 中圈分类号T F 8 4 1 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 1 2 0 7 0 0 5 0 - 0 3 P r e p a r a t i o no fU l t r aP u r eM o S 2P o w d e r G U OP e i m i n ，P A N GJ i a n - m i n g ，Z H A OP e i C e n t e ro fE f f i c i e n tU t i l i z a t i o no fR e s o u r c e sh yL o w - t e m p e r a t u r eM e t a l l u r g y ， C h i n aC e n t r a lI r o na n dS t e e lR e s e a r c hI n s t i t u t eG r o u p ，B e i j i n g1 0 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t An e wt e c h n o l o g yf o ru l t r ap u r eM o Sp r e p a r a t i o nw a sp r o p o s e d ．T h e3 Np u r eM o S zp o w d e rw a sp r o d u c e db yt h ef o l l o w i n gp r o c e s s e si n c l u d i n go i lr e m o v i n gi nv a c u u mc o n d i t i o n ，l e a c h i n gw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d ， h y d r o f l u o r i ca c i da n dc h l o r i d e ，w a s h i n gw i t hp u r ew a t e r ，f i l t r a t i n g ，d r y i n g ，v a c u u mp o s t - t r e a t i n ga n dr e f i n i n g ． D u r i n gl e a c h i n gp r o c e s s ，h e a t e dr e a c t i o nd e v i c er u n 5i nam i c r o w a v ef i e l d ，w h i c hc a na c c e l e r a t el c a c h i n gv e l o c i t y a n di m p r o v el e a c h i n ge f f i c i e n c y ．T h i sn e wt e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ． K e yw o r d s u l t r ap u r eM o S 2 ；m i c r o w a v ea i d e dl e a c h i n g ；m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e ；o i lr e m o v i n gi nv a c u u m c o n d i t i o n 二硫化钼是一种高纯固体润滑剂，具有优良的 耐高温、抗压和稳定的化学性能等特性，广泛应用于 航天、航空、化工、冶金等行业，也可用于催化添加 剂、涂层和密封材料等领域。目前，二硫化钼的生产 主要集中在美国、俄罗斯、德国、智利、奥地利、巴西、 印度和中国等拥有钼资源的国家，2 0 0 9 年全球总产 能达到0 ．6 万t ，其中我国生产能力约为0 ．2 万t 。 二硫化铝的制备工艺可分为天然浸出法和化学 合成法[ 1 1 ] 。天然浸出法是用化学浸出法将钼精矿 中的金属与非金属组分分离除去，包括盐酸浸出、氟 化浸出和氯盐浸出等；再用烘干设备除去水分和浮 选油剂。化学合成法以钼酸铵为原料，先将其硫化 收稿日期2 0 1 1 - 1 1 2 1 基金项目国家环保公益性行业科研专项课题 2 0 1 2 0 9 0 2 3 0 3 作者简介郭墙民 1 9 7 5 - ，男．博士，教授级高级工程师，博士生导师 为硫代钼酸铵，再转化为三硫化钼，然后经过热分解 制备纯净二硫化镅。二硫化钼的化学合成法还包括 三氧化钼与硫化氢气体作用直接生成M o S z 、将金 属钼和硫在高温下反应生成M o S z 等方法。化学合 成法得到的M o S 。产品中硫含量不是非常稳定，可 以表述为M o S 。型 x 0 ．7 ～2 ．8 ，属于斜方晶系， 其润滑效果要差于天然浸出法得到的M o S 2 产品。 我国M o S 2 产品与国外标准相比，指标较低，除 了M o s 2 含量相同以外，H z O 和F e 含量较高，而且 M 0 0 3 和酸值两项未在国标中体现，故我国M o S 2 产品质量差距较大。 经过5 年研究，我们开发出用钼精矿制备高纯 万方数据 2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．o n 5 1 - 二硫化钼新产品的制备技术与配套设备[ 5 ] ，纯度达 到9 9 ．90 A 以上水平，将我国二硫化钼提纯水平提高 到国际领先水平。目前产品已在国内外销售，得到了 多家用户认可。 1 超纯M o S 。制备新技术的路线选择 钼精矿中主要杂质的矿物形态包括石英、硅酸 盐、黄铁矿、黄铜矿等，除此之外，钼精矿在浮选过程 中残留的浮选油剂也是脱除重点。 1 ．1 常见去杂工序 盐酸浸出是一种常用的浸出工艺，对钼精矿中 的金属杂质有较好的去除效果。 氢氟酸浸出主要除去铝精矿中的石英和硅酸盐 杂质。 氯盐浸出主要去除钼精矿中的黄铜矿等杂质。 采用真空加热方法去除钼精矿中残留的浮选油 剂，同时钼精矿中的残余单质硫磺也容易在真空条 件下气化升华。 1 ．2 高纯M 0 s 制备新技术 根据钼精矿的特点，新型的高纯M o S 制备新 技术路线主要包括3 部分 第一部分为钼精矿的真空脱油及单质硫磺，首 先进行钼精矿的干燥，然后在真空装置内脱除油及 单质硫磺。 第二部分为钼精矿的浸出，依次进行盐酸浸出、 氢氟酸浸出以及氯盐浸出，每道工序处理完后要进 行废液再生及循环利用，避免废液直接排放。 第三部分为超纯M o S 。的后续处理，包括湿法 处理后的超纯M o S 2 水洗、干燥、真空处理及超细粉 碎，得到粒度l ～2p m 、纯度9 9 ．9 ％的二硫化钼。 2 超纯M S 2 制备中开发的高效浸出技术 传统钼精矿湿法处理工艺由于动力学条件差， 浸出速度慢，处理时问长，浸出液的利用效率低，最 终的效果是难以获得高纯的M o S 。，同时处理成本 增加。为改善浸出动力学，作者将微波作用于加热 的浸出反应釜内，能够显著促进浸出速度和提高浸 出率。微波作用仅仅3 0m i n ，就可以有效去除杂 质。以氢氟酸处理S i O 为例，在微波作用下，钼精 矿中的S i o z 浓度随时间呈指数衰减规律 式1 。 浸出3 0m i n 钼精矿中的S i 0 。浓度就可以降低到 o ．1 ％，达到目前市场上最纯二硫化钼S i O 的浓度 要求。在微波作用下用盐酸去除钼精矿中的C a O 随时间的变化关系也呈指数衰减规律 式2 。其它 杂质的去除也有相似规律。 ％S i 0 2 3 ．9 8 e x p 一t ／7 ．8 2 1 ％C a 0 2 3 ．9 8 e x p 一t ／8 2 式中，t 为时间，m i n 。 3 超纯二硫化钼粉体的制备技术应用 根据上述超纯二硫化钼粉体的制备新工艺及相 关核心技术，作者在嵩县开拓者钼业有限公司建立 了一条超纯M o S 生产线，年生产能力5 0 0t 。核心 设备包括钼精矿微波干燥、真空脱氧、微波浸出釜、 真空抽滤、纯二硫化钼粉碎细化等，见图1 ～5 。主 要技术参数包括，真空抽油温度4 0 07 0 0 ℃；湿法 浸出温度6 0 ～9 0 ℃；盐酸浓度2 0 ％～3 7 ％；氢氟酸 浓度3 0 ％～9 5 ％；F e C I 。浓度5 ％～1 0 ％；浸出时间 取决于钼精矿的成分以及二硫化钼的纯度要求，一 般在3 0 ～1 2 0m i n 。新生产线可以得到纯度为 9 9 ．2 ％以上的二硫化钼粉，最高纯度可达9 9 ．9 5 ％， 根据用户要求，也可以制备纯度为9 8 ％～9 9 ．5 ％的 M o S 2 粉体。制备的超纯M o s 2 粉体指标见表1 。 从表1 可见，制备的超纯M o s 2 粉体质量远优于国 家标准。该M o S 。产品已得到国内外客户的广泛认 可。 表1 二硫化钼产品指标 T a b l e1I n d e x e so fM o S 2p r o d u c t 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年7 期 图1 钼精矿微波干燥装备 F i g ．1 M i c r o w a v ed r y i n gd e v i c eo fm o l y b d e n i t e 图2 连续式真空抽滤机 F i g ．2 C o n t i n u o u sv a c u u mf i l t e r 图3 钼精矿真空脱油装备 F i g ．3 V a c u u md e o i l i n gd e v i c eo f m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e 4结论 通过真空脱油、盐酸浸出、氢氟酸浸出以及氯盐 浸出、水洗、干燥、真空处理、细化等环节，能够得到 纯度为9 9 ．9 ％以上的高纯二硫化钼。在浸出环节， 将微波作用于加热的钼精矿浸出反应釜内，能够显 著促进杂质的浸出速度和提高浸出率。 图4 微波浸出反应器 F i g ．4 M i c r o w a v el e a c h i n gd e v i c e 图5M o S 粉碎装置 F i g ．5C r u s h i n gd e v i c eo fM o S 2 参考文献 F 1 ] 张启修，赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社。2 0 0 5 1 9 8 2 0 4 ． [ 2 3 余伟．二硫化钼的制备工艺及其应用口] ．稀有金属与 硬质合金，2 0 0 9 ，3 7 2 5 5 5 7 ． [ 3 ] 杨久流．高纯二硫化钼的制备工艺[ J ] ．有色金属 选矿 部分 ，2 0 0 0 5 1 9 2 0 ． [ 4 ] 郭培民，赵沛，赵维保，等．高效、绿色钼冶金新技术 [ c ] ／／第6 届钼业年会，洛阳，2 0 1 0 5 6 7 1 ． [ 5 ] 赵维保。赵维根，郭培民，等．一种用辉钼矿制备二硫化 钼的方法中国，2 0 1 0 1 0 2 5 5 7 4 4 ．7 [ P ] ．2 0 1 0 1 2 0 1 ． 万方数据