DIBK溶剂萃取法分离锆铪.pdf

2 0 1 2 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹞n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 3 ．0 1 0 D I B K 溶剂萃取法分离锆铪 徐志高1 ’2 ，王力军2 ，池汝安1 ，张力2 1 ．武汉工程大学绿色化工过程教育部重点试验室，武汉4 3 0 0 7 3 ； 2 ．北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所，北京1 0 0 0 8 8 摘要以二异丁基甲酮 D I B K 作萃取剂，以T B P 或P 2 0 4 作改质剂，从不同酸性介质中萃取分离锆铪。 考察酸性介质、T B P 加入量、P 2 0 4 加入量和盐析剂 N H 。 z s o t 等对萃取分离锆铪效果的影响。结果表 明D I B K 只有在H s c N 介质中优先萃取铪。改质剂T B P 或P 2 0 4 的加入能显著增加铪的萃取率和锫铪 的分离系数。锆铪的分离系数可达到9 ，与M I B K 萃取分离锫铪的性能相似。 关键词D I B K ；锆；铪；萃取；分离 中图分类号T F 8 0 4 ．2 ；T F 8 4 1 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 3 0 0 3 5 一0 5 S o l V e n tE x t r a c t i o na n dS e p a r a t i o no fH a f n i u mf r o mZ i r c o n i u mw i t hD I B K X UZ h i g a 0 1 ”，W A N GL i j u n 2 ，C H IR u a n l ，Z H A N GL i 2 1 ．K e yL a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a lP r o c e 8 so fM i n i s t r yo fE d u t ’a t i c ’n ．W u h a nI n s t i t u t eo fT e c h n o I o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 3 ，C k n a ； 2 ．D i v i s i o no fM i n e r a lR e s o u r c e s ，M e t a l l u r g ya n dM a t e r i a l s ，G e n e r a lR c s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，l k 巧i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t S o l v e n te x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o nb e t w e e nz i r c o n i u ma n dh a f n i u mu n d e ra c i dm e d i u mw e r ec a r r i e d o u tw i t hd i i s o b u t y lk e t o n e D I B K a se x t r a c t a n ta n dT B Po rP 2 0 4a sa d d i t i v e ．T h ee f f e c t so fa c i dm e d i u m ， T B Pa d d i t i o n ，P 2 0 4a d d i t i o na n ds a l t i n g - o u ta g e n t N H 4 2 S 0 4a d d i t i o no nt h ee x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no f h a f n i u mf r o mz i r c o n i u mw e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tD I B Ks e l e c t i v e l ye x t r a c t s t h eh a f n i u mo n l yi n } I S C Nm e d i u n l ，a n dt h ee x t r a c t i o nr a t eo fh a f n i u ma n ds e p a r a t i o nf a c t o r o fh a f n i u m a n dz i r c o n i u mc a ns i g n i f i c a n t l yb ei m p r o v e dw h e nT B Po rP 2 0 4i sa d d e d ．T h es e p a r a t i o nf a c t o ro fh a f n i u m f r o mz i r c o n i u mi s9 ，a n dt h ee x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fz i r c o n i u ma n dh a f n i u mw i t hD I B Ki ss i m i l a rt o t h eD e r f o r m a n c eo fM I B K ． K e yw o r d s d i i s o b u t y lk e t o n e D I B K ；z i r c o n i u m ；h a f n i u m ；e x t r a c t i o n ；s e p a r a t i o n 锆铪具有相反的核性能，一般锆化合物中铪的 质量分数 H f ／ H f Z r 为1 ．o ％～3 ．o ％，锆铪分 离是生产原子能级锆铪的关键[ 1 ] 。目前已开发出的 一些萃取剂和萃取体系，如熔盐精馏法【2 ] 、离子交换 法[ 3 巧] 和溶剂萃取法3 等，特别是溶剂萃取法，由于具 有分离彻底、可连续操作和劳动条件好等优点，在锆 铪分离中占有着重要地位，萃取设备也不断更新[ 7 ] 。 工业上溶剂萃取法分离锆铪的方法主要有甲 基异丁基酮 M I B K 法[ 8 ] 、磷酸三丁酯 T B P 法[ 9 ] 、 三辛胺 T O A 法[ 1 0 ] 和改进的N 2 3 5 法[ 1 u 等。这些 方法中仅M I B K 法优先萃取铪，流程简单、萃取效 率高，但M I B K 在水中溶解度高达1 ．7 ％，损失严 重，且M I B K 毒性大、易挥发、闪点低，蒸汽易引起 火灾，表明很有改进或取代的必要。而D I B K 的毒 性小、水中溶解度小、闪点和沸点高，因此广泛用于 金属的萃取分析测试及贵金属分离，并取得较好的 效果。如刘谟禧等[ 1 2 3 采用D I B K 对金川复杂的工 业料液进行萃取金的串级摇瓶流程试验，结果表明 基金项目。十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A B l o B l o ；国家自然科学基金项目 5 1 1 7 4 1 4 6 ；湖北省教育厅优秀中青年人才资助 项目 Q 2 0 1 1 1 5 0 9 l 武汉工程大学科学研究基金项目 1 0 1 1 5 0 4 1 作者简介徐志高 1 9 7 5 - ．男，湖北通城人，博士，讲师． 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m 札c n 2 0 1 2 年3 期 D I B K 对金的萃取率达9 9 ％，产品纯度大于 9 9 ．9 9 ％，要优于M I B K 对金的萃取。 到目前为止，尚未有关D I B K 用于萃取分离锆 铪的报道，本文拟采用D I B K 做萃取剂，选择适当的 改质剂和盐析剂，考察D I B K 在不同萃取体系中对 锆铪萃取的变化，并与M I B K 萃取体系进行比较， 对D I B K 萃取分离锆铪的性能进行初步探讨，试图 找到优先萃取铪的锆铪萃取分离体系。 1 试验部分 1 ．1 主要试剂和仪器 工业级M I B K 和D I B K ，工业级氧氯化锆 Z r O C l 2 8 H z O ，Z r 0 2 H f 0 2 含量为3 6 ．2 2 ％，其 中H f 0 2 ／ Z r 0 2 H f 0 2 为2 ％～3 ％，F e 2 0 3 为 O ．0 0 0 7 ％，S i 0 2 为O ．0 0 2 3 ％，其它化学试剂均为分 析纯。 T L J 一2 型电动搅拌器；0 p t i m a - 5 3 0 0 d v 电感耦 合等离子体光谱仪 I C P A E S ；A g i l e n t7 5 0 0 l e 电感 耦合等离子质谱仪 I C P M S 。 1 ．2 试验方法 将不同体积百分比的改质剂与D I B K 组成的混 合有机相与水相置于分液漏斗中 如无特别说明，本 试验均采用油水相比0 ／W 一2 1 ，振荡2 0m i n 后，静置，分相，用E D T A 标准液滴定法测定萃取前 后水相中锆铪金属离子的总浓度，用氢氧化钠标准 液滴定法测定萃取前后水相的酸度，用I C P A E S 或 I C P _ M S 法测定萃取前后水相中铪的浓度，再用差 减法分别计算有机相中锆铪金属离子的总浓度和铪 离子的浓度，依次计算分配比和分离系数。 2 试验结果与讨论 2 ．1 D m K 与M I B K 性质比较 D I B K 在结构上与M I B K 比较相似 图1 ，与 M I B K 同属于中性含氧类萃取剂。两者具有相似的 萃取性能和相近的萃取机理，结构上的差别带来性 能上的某些差别体现在闪点和水中溶解度上。 D I B K 闪点4 7 ℃，而M I B K 仅为2 2 ．7 8 ℃；D I B K 的 水溶度为o ．0 4 3 ％，而M I B K 高达1 ．7 ％，两者的物 化性质见表1 [ 13 | 。 千f 『甲 叩一c c c c H 3 c 心c 心 a D l B K 秆中| | 3 c H 3 一c c c 地 c I l 3 b M I B K 图lD I B K a 和M I B K b 的结构式 F i g ．1 S t r u c t u r a lf o m u l ao fD I B K a a n dM I B K b 表lD m K 与M I B K 性质比较 T a b l el C o m p a r i s o no fp r o p e r t i 鹤b e t w ∞nD I B Ka n dM I B K 2 ．2 单一D I B K 萃取锆铪分析 2 ．2 ．1 水相酸度[ H ] 。对D l B K 萃酸能力的影响 采用D I B K 与不同浓度的无机酸 H S C N 、 H C l 、H 2 S O 。、H N 0 3 、H C l 0 4 和H A c 进行萃取，相 比O ／w 一2 1 ，萃取时间1 0m i n ，D I B K 萃取各无 机酸的等温线见图2 ，水相酸度[ H ] 岫对各种酸的 萃取率 E 见图3 。 由图3 可见，随水相酸浓度的增加，萃入有机相 D I B K 中的无机酸量增加，其中D I B K 对H S C N 的 萃取能力最大 萃取率E H S c N 大于5 0 ％ ，而对其它 的酸萃取较少 E H A c H N 0 3 H C l H C l 0 4 H 2 S 0 4 ，而 酸浓度大于5 ．Om o l ／L 时，随酸度的增加，D I B K 对 硝酸和硫酸的萃取能力不断增加，而对其它酸的萃 取能力不断减小。D I B K 对H S C N 的萃取等温线的 斜率要大于M I B K 对H S C N 萃取等温线的斜 率[ 14 。，说明D I B K 对H s C N 的萃取能力要大于M I B K 的萃取能力。 2 ．2 ．2 预饱和酸种类对锆铪分离的影响 相同体积的有机相D I B K 按相比0 ／A 一2 ／1 先 与同酸度下不同无机酸进行预饱和，然后与相同的 锆料液进行萃取试验，试验结果见表2 。 万方数据 2 0 1 2 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 3 7 水相酸度， m o I L ．1 图2D I B K 萃取酸等温线 F i g ．2 E x t r a c t i o ni s o t h e 珊sO fd i f f e r e n t 躯i d sb yD I B K 7 0 6 0 5 n 堡4 0 静 鬈3 0 2 0 1 0 O 0l23456 水相酸度， m 0 1 ．L - 1 图3 水相酸度对酸萃取率的影响 F i g ．3 E f f ∞t so f [ H ] qo ne x t r a c t i o n r a t eo fa c i d s 表2D m K 在不同无机酸体系下对锆铪的萃取结果 T a b l e2E x t r a c t i o nr e s u l t so fZ ra n dH fb yD I B Kw i t hd i f f e I ．e n ta c i d s D I B K H S C N 体系对铪的萃取要比其它酸体系 大一个数量级，但萃取率不高，仅为2 1 ．5 6 ％，远小 于M I B K H S C N 体系对铪的萃取率 8 0 ％[ 1 4 ] 。在 D I B K 一其它无机酸体系中锆的萃取率要大于铪的萃 取率。这可能是因为锆和铪与S C N 一生成的络合物 稳定性不同，铪的硫氰酸盐络合能力比锆的大， D I B K 作萃取剂在硫氰酸盐体系中萃取分离锆铪 时，铪的硫氰酸盐优先被萃入有机相，而锆的硫氰酸 盐则留在水相中；锆铪的氯化物、硫酸盐或硝酸盐不 被萃取。 D I B K H S C N 体系对铪的萃取能力要小于 M I B K H S C N 体系，这是因为D I B K 中羰基近邻异 丁基的空间位阻要大于M I B K 中羰基近邻甲基的， 这就降低了D I B K 对铪的分配比。另外，锆铪与 S C N 一形成的配合物分子中通常含有配位水，而 D I B K 的O 给电子能力比H 0 弱，加之空间位阻较 大，不能从锆铪离子的配位层取代配位水，直接形成 配位键。因而配合物亲水性强而难以进入疏水性的 有机相中，造成萃取能力及分配比较低，需要选用极 性大的改质剂对水化层溶剂化作用取代配位水，以 提高有机相的萃取容量。 根据徐光宪的协萃理论[ 15 1 ，含有f 电子层的 Z r 4 和H f 4 的性质可能和T h 4 和C e 相似，具有 协萃效应。协同萃取既可以提高萃取效率，也能改 变萃取选择性、提高元素间的分离系数。同时，还可 以提高萃合物的稳定性、改善萃合物在有机相中的 溶解度、消除乳化和第三相生成、提高萃取反应速度 等。 由于空间位阻对提高萃取剂的选择性及分离效 果很有好处，考虑采用极性大或强质子溶剂为改质 剂[ 1 6 ] ，如T B P 和P 2 0 4 分别与D I B K 组成萃取体系 对锆铪进行萃取，研究其萃取分离锆铪的性能及工 艺。 2 ．3D I B K ．T B P 体系萃取锆铪分析 水相中初始锆铪离子总浓度1 2 0g ／L 其中铪 离子浓度为2 ．8 9g ／L ，按体积百分数1 0 ％T B P 和 9 0 ％D I B K 混合成有机相，控制相比O ／A 2 。1 ， 在室温下与添加不同量的 N H 。 z S 0 。的水相进行 萃取反应l Om i n ，试验结果见图4 。 D I B K T B P 体系优先萃取铪。随 N H 。 。S 0 4 用量的增大，D I B K T B P 体系对锆铪的萃取率先增 加后逐渐减小，而铪的萃取率仅略有减小，使得锆铪 一．，J．IoE，越斑霉fI娶砧 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m I l l ．c n 2 0 1 2 年3 期 堡 埒 彝 n 赫 垛 韫 焱 琉酸铵浓度， m o l L _ 1 图4D I B K - T B P 体系 N l l 4 S 0 4 浓度对 锆铪萃取率及分离系数的影响 F i g ．4 E f f 比t so f N l I ． 2 S 0 4c 蚰c e n t m t i 伽蚰 e x t r a c t i o nr a t ea n ds e p a r a t i o nf a c t o ro fZ r a n dH fi nD I B K - T B Ps y s t e m 的分离系数是逐渐增加，这与M I B K 分离锆铪过程 中盐析剂 N H 。 2 S O 。的作用相同。在 N H 。 2 S O 。 用量为1 ．2 5m o l ／L 时，锆铪的分离系数达到9 ．3 ， 此时对铪的萃取率为5 5 ％，而锆的萃取率仅1 2 ％， 有利于锆铪分离。 2 ．4D I B K P 2 0 4 体系萃取锆铪分析 水相中初始锆铪离子总浓度1 2 0g ／L 其中铪 离子浓度为2 ．8 9g ／L ，按体积百分数1 0 ％P 2 0 4 和 9 0 ％D I B K 混合成有机相，控制相比0 ／A 2 1 ，在 室温下与添加不同量的 N H 。 S 0 。的水相进行萃 取反应1 0m i n ，结果见图5 。 由图5 可知，D I B K P 2 0 4 体系也优先萃取铪。 N H 。 。S 0 。的添加也有利于铪萃入有机相，并显著 提高锆铪分离能力，当 N H 。 z S 0 4 用量为1 ．2 5 m o l ／L 时，锆铪的分离系数达到9 ．o ，此时对铪萃取 率达到7 7 ％，而对锆的萃取率1 7 ％，与M I B K 法分 离锆铪性能相似。 3结论 1 单纯D I B K H S C N 体系对铪的萃取率要比 D I B K 一其它无机酸体系大一个数量级，但萃取率不 高，仅为2 1 ．5 6 ％，远小于M I B K H s C N 体系的 8 0 ％。 2 D I B K T B P H S c N 体系优先萃取铪。硫酸 铵加入量0 ．8m o l ／L 时，1 0 ％T B P 和9 0 ％D I B K 组成的混合萃取剂对锆铪的分离系数达到9 ．3 ，对 铪的萃取率达到5 5 ％，而对锆的萃取率仅1 2 ％，与 芝 褥 嚣 硫酸铵浓度， 肿1 ．L - ‘ 图5D m K - P 2 0 4 体系 N I l 4 S 0 4 浓度对 锆铪萃取率及分离系数的影响 F i g ．5 E f f e c t so f N I l 4 2 S o ．c 蚰∞n t m t i 蚰蚰 e x t r a c t i O nr a t ea n ds e p a r a t i O nf h c t O ro fZ ra n d H fi nD I B K - P 2 0 4s y s t e m M I B K 法分离锆铪性能相似。 3 D I B K P 2 0 4 一H S C N 体系优先萃取铪。硫酸 铵加入量为1 ．2 5m o l ／L 时，加入l o ％P 2 0 4 和9 0 ％ D I B K 组成的混合萃取剂对锆铪的分离系数达到 9 ．0 ，对铪萃取率达到7 7 ％，而对锆的萃取率1 7 ％， 与M I B K 法分离锆铪性能相似。 参考文献 [ 1 ] 熊炳昆，温旺光，杨新民，等．锫铪冶金[ M ] ．北京冶金 工业出版社，2 0 0 6 1 2 0 4 ． [ 2 ] N i s e l s o nLA ，E g o r o vEA ，C h u v i l i n aEL ，e ta 1 ．s o l i d ． 1 i q u i da n d1 i q u i d ．v a p o re q u i l i b r i ai nt h eZ r H f C l ‘一 K A l C l ‘s y s t e m s Ab a s i sf o rt h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n s e p a r a t i o no fz i r c o n i u ma n dh a f n i u mt e t r a c h l o r i d e s [ J ] ． J o u m a lo fC h e m i c a l ＆E n g i n e e r i n gD a t a ，2 0 0 9 ，5 4 3 7 2 6 7 2 9 ． [ 3 ] s m o l i kM ，J a k 6 b i k - K o l o nA ，P o r a f l s k iM ．s e p a r a t i o no f z i r c o I l i u ma n dh a f n i u mu s i n gD i p h o n i x 。c h e l a t i n gi o n ． e 耻h 虮g er 髓i n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，9 5 3 ／4 3 5 0 一3 5 3 ． [ 4 ] 周新木，董雪平，陈慧勤，等．改进的P 5 0 7 在H s 0 ．体 系中对锆铪的静态吸附试验[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 0 9 4 t2 6 2 9 ． [ 5 ] x uZ h i - g a o 。w uY a n - k e ，z h a n gJ i a n - d o n g ，e ta LE q u i l i b r i u ma n dk i n e t i cd a t ao fa d s o r p t i o na n ds e p a m t i o nf o r z i r c o l l i u ma n dh a f n i u mo n t oM I B Ke x t n c t i o nr e s i n [ J ] ． T r a n s a c t i o n so fN o I l f e r r o u sM e t a l ss o c i e t yo fC h i m ， 2 0 l O ，2 0 8 1 5 2 7 - 1 5 3 3 ． 下转第4 2 页 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m 札c n 2 0 1 2 年3 期 进展及现状[ J ] ．黄金，2 0 0 6 ，2 7 1 4 1 4 4 ． [ 1 4 ] L i uP e n g ，L i uG 啪gf e n g ，C h e nD al i mA d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fA g I ，A u I I I ，P d I I a n dP t I V i o n s o nc o m m e r c i a l7 1 7a n i o n - e x c h a n g e 弛s i n [ J ] ．T n n s a c t i o no fN o l l f e r r o 惦M e t a l sS o c i e t yo fC h i 媳，2 0 0 9 ，1 9l 1 5 0 9 1 5 1 3 ． 上接第3 8 页 [ 6 ] 徐志高，吴延科，张建东，等．锆铪分离技术的研究进展 [ J ] ．稀有金属，2 0 1 0 ，3 4 3 4 4 4 4 5 4 ． [ 7 ] 叶春林，汪兆泉．圆筒式离心萃取器在锆铪分离中的应 用[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 2 3 4 3 6 ． [ 8 ] F i s c h e rw ，D e i e r l i n gB ，H e i t s c hH ． T h es e p a 眦i o no f z i r c o n i u ma n dH a f n i u mb yL i q u i d ．L i q u i dP a n i t i D no f t h e i rT h i o c y a 舶t e s [ J ] ．A n g e w a n d t eC h e I n i eI I l t e n m t i o n a lE d i t i o ni nE n g l i s h ，1 9 6 6 ，5 1 5 2 3 ． [ 9 ] T a g h i z a d e hM ，G h a s e m z a d e hR ，A s h r a f i z a d e hSN ．D e t e 咖i n a t i o no fo p t i m 啪p r o c e s sc o n d i t i o n sf o rt h ee x - t r a c t i o na l l ds e p a n t i o no fz i r c o n i 眦a f l dh a f n i u mb y ∞l v e n te x t r a c t i o n [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 8 ，9 0 2 4 ； 1 1 5 1 2 0 ． [ 1 0 ] P o r i e lL ，F a v r e _ R g u i l l o nA ，P e l l e t _ R o s t a i n gs ，e ta 1 ． Z i r ∞n i 啪a n dH a f n i u mS e p a r a t i o n ，P a r t1 ． L i q u i d ／ L i q u i dE x t r a c t i o ni nH y d r o c h l o r i cA c i dA q u ∞u sS o l u t i o n 诵t hA l i q 岫t3 3 6 [ J ] ．s e p a m t i o ns c i e 批ea n dT ∞h 一 ∞l o g y 。2 0 0 6 ，4 l 9 1 9 2 7 一1 9 4 0 ． [ 1 1 ] 侯嵩寿，尤曙彤，冯松，等．改进的N 2 3 5 - H S o ．流程 萃取分离锫铪制取原子能级氧化错[ J ] ．稀有金属， 1 9 9 1 6 4 0 5 4 1 0 ． [ 1 2 ] 刘谟禧，毛建军，钟祥．二异丁基酮萃取金的研究[ J ] ． 矿冶工程，1 9 8 6 3 5 4 5 8 ． [ 1 3 ] 李华昌．实用化学手册[ M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 6 7 6 1 6 6 ． [ 1 4 ] 吕标起，徐志高，张力，等．M I B K H s C N 体系萃取分 离锆铪影响因素的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 8 ，3 2 6 ； 7 5 4 7 5 7 ． [ 1 5 ] 徐光宪，王文清，吴瑾光，等．萃取化学原理[ M ] ．上 海上海科学技术出版社，1 9 8 4 1 3 8 1 8 0 ． [ 1 6 ] 马荣骏．萃取冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 9 ， 2 8 5 6 5 2 ． 万方数据