CTS凝胶球表面印迹钼酸根吸附材料的制备.pdf

5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 2 ．0 1 3 C T S 凝胶球表面印迹钼酸根吸附材料的制备 费翔，张良，钟吕玲，陈双莉，马彩莲 西安建筑科技大学理学院，西安7 1 0 0 5 5 摘要以壳聚糖 C T S 为基材，钼酸根离子为印迹离子，制备了一种新的C T S 表面阴离子印迹凝胶球。 以M o Ⅵ 的吸附量作为评价指标，对凝胶球的制备条件进行了优化。结果表明，当C T S 质量分数为 2 ％，凝固浴温度为2 0 ℃，钼酸铵和三乙醇胺的质量分数分别为2 ％和1 1 ％，热处理温度为6 0 ℃，洗脱 剂N a o H 的浓度为8 ．Og ／L 时，所制备的凝胶球吸附性能较佳。与不添加印迹阴离子的壳聚糖凝胶球 相比，这种C T S 表面阴离子印迹凝胶球吸附容量有了大幅度提升。 关键词壳聚糖；三乙醇胺；凝胶球；印迹阴离子 中图分类号T F l l l ．3 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 2 一0 5 0 0 4 P r e p a r a t i o no fC h i t o s a nG e lB e a d sl m p r i n t i n gA n i o nM o Ⅵ F E IX i a n g ，Z H A N G L i a n g ，Z H O N GL v l i n g ，C H E NS h u a n g l i ，M AC a i _ l i a n S c h o o lo fS c i e n c e ，X i ，a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y 。X i ’a n7 1 0 0 5 5 ．C h i n a A b s t r a c t An e wc h i t o s a n C T S g e lb e a d si m p r i n t i n ga n i o nM o Ⅵ w a sp r e p a r e db yd r o p i n gC T Ss o l u t i o n i n t ot h em i x e ds o l u t i o no fa m m o n i u mm o l y b d a t ea n dt r i e t h a n o l a m i n e T E A ．T h ep r e p a r i n gp a r a m e t e r s w e r eo p t i m i z e du s i n ga d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg e lb e a d sf o rM o Ⅵ a se v a l u a t i o ni n d e x ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gC T S g e lb e a d si m p r i n t i n ga n i o nM o Ⅵ w i t hb e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r eC T Sm a s sf r a c t i o no f2 ．0 ％，M o Ⅵ m a s sf r a c t i o no f2 ．O ％，T E Am a s sf r a c t i o no f1 1 ％，6 0 ℃f o rh e a tt r e a t m e n t ，a n d1 0 ．Og ／Ls o d i u mh y d r o x i d ea se l u a n t ．C o m p a r e dw i t hC T Sg e lb e a d sw i t h o u t a n i o nM o Ⅵ i m p r i n t i n g ，t h en e wm a t e r i a lp r o m o t e ss u b s t a n t i a l l yt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rM o Ⅵ ． K e yw o r d s c h i t o s a n C T S ；t h i o m o I y b d a t e T E A ；i o ng e lb e a d s ；i m p r i n t i n ga n i o n 钼及其化合物的用途广泛，涉及钢铁工业、电子 工业、航空宇航及核能技术、化学工业等诸多方面。 单单依靠从天然矿石中提取钼及其化合物已经远远 不能满足生产发展的需要。作为一种有限资源，对 钼的二次资源回收就显得尤为重要[ 1 ] 。目前，从工 业废水中回收钼的主要途径有[ 2 。] 活性炭吸附、萃 取、离子交换及无机盐工艺等。但是这些工艺过程 复杂，设备较多，投资也较大[ 5 ] 。 壳聚糖 C T S 对金属离子有良好的吸附性能， 而印迹技术可以提高金属离子的吸附性能及吸附选 择性，因此较多的研究者进行了C T S 与C u 抖 基金项目陕西省教育厅专项辩研计划项目 2 0 1 0 J K 6 5 6 作者筒介费翔 1 9 8 4 一 ，男，陕西西安人，硕士研究生． A g 、P b 2 、H 9 2 等阳离子印迹材料的合成及应用 研究曲] 。但是文献没有涉及阴离子印迹材料的合 成及应用研究。因此，本研究利用钼酸根能使C T S 形成凝胶化的特征，使用相转化法，以钼酸铵一三乙 醇胺为混合凝固浴，制备C T S 凝胶表面钼酸根印迹 材料。 1试验 1 ．1 仪器与试剂 D G F 2 5 0 0 3 C 电热鼓风干燥箱，7 2 2 G 型分光光 度计。C T S 脱乙酰度8 0 ％～9 5 ％；钼酸铵 含量不 万方数据 2 0 1 2 年2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 1 少于9 9 ％ ；三乙醇胺 含量8 5 ％ f 苯基荧光酮等分 析纯试剂。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 c T s 凝胶球表面印迹材料的制备 配置一定量的C T S 醋酸 2 ％ 溶液，静置脱泡。 以一定浓度的钼酸铵一三乙醇胺 T E A 混合溶液 为凝固浴，滴加上述C T S 醋酸溶液，固化后形成凝 胶球。用去离子水反复清洗干净。制得的球干燥后 进行热处理。之后用一定浓度的氢氧化钠溶液进行 洗脱钼酸根离子，完毕后静置晾干，待用。 1 ．2 ．2 吸附容量的测定 称取一定质量的凝胶球，置入5 0m L 、1 ．0 0 0 m g ／L 的钼酸铵溶液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌 7h ，吸附完毕后，将吸附溶液定溶于1 0 0m L 容量 瓶中，用苯基荧光酮分光光度法【l 叼测定溶液中的 M o Ⅵ 含量，按照下式计算吸附容量Q Q I D 0 一I D V ／m 式中，Q 为吸附容量 m g ／g ，伽和P 分别为吸附前 后M o Ⅵ 的质量浓度 m g ／m L ，V 为吸附液体积 m L ，m 为凝胶球干球质量 g 。 2 结果与讨论 以对M o Ⅵ 的吸附容量作为C T S 凝胶球表面 印迹材料评价的指标，考察在材料形成过程中的影 响因素。 2 ．1 C T S 含量 使用不同含量的C T S 溶液制备凝胶球，其吸附 容量与C T S 含量的关系如图1 所示。 f ， 詈 ≤ 图lC T S 浓度对凝胶球吸附量的影响 F i g ．1 E f f e c to fC T Sc o n c e n t r a t i O no n a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg e Ib e a d s 由图l 可知，随着C T S 浓度的增大，对钼酸根 的吸附量呈减小的趋势。3 ％以后由于溶液过于粘 稠，不易成球，不适宜作为固体吸附材料。1 ％以内 由于C T S 浓度过低，也不易作为固体吸附材料。试 验发现C T S 浓度过低时。形成的颗粒材料内部出现 空腔，其原因可能是浓差作用使水分子进入凝固浴， 颗粒材料内部的交联网状结构并没有形成，即内部 并没有凝胶化。因此，与钼酸根作用只是颗粒的表 面部分，其吸附主要为表面吸附，内部的吸附并不明 显。相同质量的吸附材料，C T S 浓度小的颗粒数目 居多，分布于表面起吸附作用的位点多，吸附表面积 增大，因此，吸附容量呈现出逐渐减小的趋势。 2 ．2 钼酸铵含量 使用不同含量的钼酸铵溶液对上述优化的 C T S 进行表面印迹，结果如图2 所示。 ， ∞ ● 叫 E ≤ 争 图2钼酸铵浓度对凝胶球吸附量的影响 F i 昏2 E f f 酞o fa m m 蚰i 岫m o l y b d a t e c O n c e n t r a t i o n0 na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg e lb e a d s 随着钼酸铵质量分数的增大，吸附容量先增加 后减小，在钼酸铵质鼍分数为2 ％时，具有最佳吸附 效果。随着钼酸铵的添加，其吸附在球的表面，洗脱 后，表面留下大量微小的空穴点，球表面呈现不规则 坑洼状态，使得球的表面积增加，从而导致吸附容量 增加。当钼酸铵质量分数大于2 ％时，吸附量下降 的原因可能是，随着钼酸铵浓度的进一步增大，由于 吸附的叠加效应，洗脱后空穴数减少，表面呈现光 滑，致密，比表面积减少；另一方面，由于钼酸铵的质 量增加，质量一定时称量的球形颗粒数量减小，也导 致总的吸附表面积降低，从而影响了吸附量。此外， 与不添加钼酸铵相比，添加钼酸铵印迹离子对钼酸 铵吸附量有大幅度提升。 2 ．3 三乙醇胺 T E A 含量 固定C T S 、钼酸铵为优化含量，改变T E A 含量 的试验结果见图3 。 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 图3三乙醇胺 T E A 浓度对凝胶球 吸附容量的影响 F i g ．3 E f f e c tO fT E Ac o n c e n t r a t i o nO n a d s O r p t i o nc a p a c i t yO fg e lb e a d s 由图3 可见，随着T E A 浓度的增大，吸附量先 增大后减小。说明T E A 和钼酸铵的比例不同，对 钼酸铵的吸附量有明显的影响，并且T E A 参与了 壳聚糖凝胶球的成型。所以要想获得较理想的吸附 量，钼酸铵与T E A 的比例必须适当。本研究选取 的T E A 含量为1 1 ％。 2 ．4 凝固浴温度 改变钼酸铵一T E A 混合凝固浴的温度，将上述 含量的C T S 溶液滴入该混合凝固浴中制备凝胶球。 之后进行吸附容量的测定，结果如图4 所示。 ， 铀 ● 量 q 图4 凝固浴温度对凝胶球吸附容量的影响 n 昏4 E ∞e c to f ∞a g I l l a t i 帅b a mt e l l l p | 懦t u 托岫 a d s o r p t i o nc a p 粒i t yO fg e Ib e a d s 由图4 可以看出，凝固浴温度为2 0 ℃时，形成 的固体材料对钼的吸附量最大，之后随着凝固浴温 度的升高，吸附量呈下降趋势。 2 ．S 热处理温度 上述优化条件下制备的凝胶球在不同温度下进 行热处理。之后进行吸附容量的测定，结果如图5 所示。 ， k ● 詈 芝 々 图5热处理温度对凝胶球吸附容量的影响 F i g ．5 E f f e c tO fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eO n a d s O r p t i o nc a p a c i t yO fg e lb e a d s 由图5 可看出，在6 0 ℃热处理后的凝胶球吸 附容量最高，且随着温度继续升高，吸附容量下降。 原因可能是过高的热处理温度对凝胶球的表面结构 造成一定程度的破坏，因此热处理温度选择6 0 ℃。 2 ．6 洗脱液浓度 按照较优条件制备的凝胶球，使用不同浓度的 N a 0 H 溶液对其进行洗脱，结果如图6 所示。 ， h ● ∞ E ≮ 各 抚脱被， g ‘L 。 图6 洗脱液浓度对凝胶球吸附容量的影响 F i g ．6 E f f e c to fe I u e n tc o n c e n t r a t i o no n a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg e lb e a d s 由图6 可知，随着洗脱液浓度的增大，离子洗 脱量增大，吸附位点增加，吸附容量逐渐增大。洗脱 液浓度增大到8 ．Og ／L 后，洗脱已较完全。 2 ．7 洗脱时间 ． 将凝胶球在1 0g ／LN a o H 溶液中进行洗脱，洗 脱时问对吸附容量的影响结果见图7 。可以发现， 随着洗脱时间的增加，吸附量逐渐增大，表明在不更 换洗脱液的情况下，3 6 0m i n 后洗脱达到平衡。 万方数据 2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 ， h 厶 官 吾 时间，I r I i n 图7 洗脱时间对凝胶球吸附容量的影响 F j 昏7 E f f e c to fe l u t j o nt i m eo na d s o r p t j o n c a p a c i t yo fg e lb e a d s 3结论 采用表面印迹技术，以钼酸铵一T E A 为凝固 浴，制备出性能优良的C T S 凝胶球表面印迹阴离子 吸附材料。以对M o Ⅵ 的吸附容量为评价指标， 当C T S 质量分数为2 ％，凝固浴钼酸铵和T E A 的 质量分数分别为2 ％与1 1 ％，热处理温度为6 0 ℃， 凝固浴温度为2 0 ℃，洗脱剂N a o H 浓度为8 ．0g ／L 时，所制备的表面印迹凝胶球吸附效果较佳。 参考文献 [ 1 ] 李洪桂．稀有金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 0 6 1 9 ． [ 2 ] P a r k e rGA ．A n a l y t i c a lc h e m i s t r yo fM o l y b d e n u m [ M ] ． S p “n g e r V e r I a g ，B e r I i n 1 9 8 3 ． [ 3 ] S u nYC ，Y a n gJY ，Z e n gSRT ．R a p i dd e t e r m i n a t i o n o fm o l y b d a t ei nn a t u r a lw a t e r sb yc o p r e c i p i t a t i o na n d n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s [ J ] ．A n a l y s t ，1 9 9 9 1 2 4 4 2 1 4 2 4 ． [ 4 ] A k a y u k iH i r a i ，I s a oK o m a s a w a ．E l e c t r o r e d u c t i v es tr i p p i n go fv a n a d i u mi ns o l v e n te x t r a c ti o np r o c e s sf o rs e p a ‘ r a t i o n o fv a n a d i u ma n dm o I y b d e n u mu s i n gt r i n o c t y l m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 3 ， 3 3 1 2 7 3 8 2 ． [ 5 ] 宣凤琴，方晓飞．膜分离技术处理钼酸铵废水的研究 [ J ] ．安庆师范学院学报，2 0 0 8 ，1 4 4 5 8 6 1 ． [ 6 ] 黄美荣，李振字，李新贵．含银废液来源及其回收方法 [ J ] ．工业用水与废水，2 0 0 5 ，3 6 1 9 1 2 ． [ 7 ] 刘峥，温玉清，黄美春．铜离子印迹聚合物的制备及吸附 性能[ J ] ．桂林工学院学报，2 0 0 7 ，2 7 1 1 0 6 1 1 0 ． [ 8 ] 王玲玲，闫永胜，邓月华，等．铅离子印迹聚合物的制备 表征及其在水溶液中的吸附行为研究[ J ] ．分析化学， 2 0 0 9 。3 7 4 5 3 7 5 4 2 ． [ 9 ] 汪竹青，沈玉永，吴根华，等．双重印迹法制备汞离子印 迹聚合物及其性能研究[ J ] ．分析化学，2 0 0 9 ，3 7 3 4 4 9 4 5 3 ． [ 1 0 ] 王涛，李敏．陈虹．苯基荧光酮分光光度法测定微量钼 V I [ J ] ．福建分析测试，2 0 1 1 ．2 0 1 2 0 一2 2 ． ．／’ 万方数据