411钪酸盐前躯体制备工艺的研究.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 4 11 钪酸盐前躯体制备工艺的研究 沈春英1 ，朱敏杰1 ，卢平2 ，丘泰1 1 ．南京工业大学材料科学与工程学院，南京2 1 0 0 0 9 ； 2 ．东台市科学技术局，江苏东台2 2 4 2 0 0 摘要以B a N O 。 z 、C a N O s z 、A I z C O 。 。为原料，添加3 ％S c N O 。 。，采用液相共沉淀法制备了扩散 型阴极用4 1 1 钪酸盐前躯体。通过四因素三水平正交实验，研究了4 1 1 钪酸盐前躯体的制备工艺。结 果表明，液相共沉淀法制备4 1 1 钪酸盐前躯体的最佳工艺盐浓度0 ．4m o l ／L ，溶液p H 1 0 ，沉淀剂摩尔 量为理论值的4 倍。 关键词钪酸盐；液相共沉淀法；前躯体；扩散型阴极 中图分类号T Q l 3 9 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 5 0 0 4 6 - - 0 3 S t u d yo nT e c h n i c so fP r e p a r i n go f4 11S c a n d a t eP r e c u r s o r S H E NC h u n - y i n 9 1 ，Z H UM i n - j i e l ，L UP i n 9 2 ，Q I UT a i l 1 ．C o l i e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g n e e r i n g ．N a nJ i n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，N a n j i n g2 1 0 0 0 9 ，C h i n a l 2 ．D o n gT a iS e i e n n c ea n dT e c h n o l o g yB u r e a u 。D o n g t a i2 2 4 2 0 0 。C h i n a A b s t r a c t T h e411s c a n d a t ep r e c u r s o rw a sp r e p e a r e d b yc h e m i c a ll i q u i dp h a s eC O p r e c i p i t a t i o n sw i t h B a N 0 3 2 ，C a N 0 3 2 ，A 1 2 C 0 3 3a sr a wm a t e r i a l sa n dd o p e dw i t h3 ％S c 2 0 3 ．T h eo p t i m a lt e c h n i c so ft h e 411s c a n d a t ep r e c u r s o r sw a sr e s e a r c h e db yc h e m i c a ll i q u i dp h a s ec o p r e c i p i t a t i o n sw i t hf o u rf a c t o r sa n d t h r e el e v e l so r t h o g o n a le x p r i m e n t ．T h er e s u l t ss h o w ，t h eo p t i m a lt e c h n i c so f 4 11s c a n d a t ep r e c u r s o r si s t h a tm e t a l i o n ss o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni s0 ．4 m o l L ～，p H 一1 0 ，a n dt h em o l a rq u a n t i t yo fp r e c i p i t a t i n ga g e n t si sf o u rt i m e so ft h et h e o r e t i c a lv a l u e ． K e y w o r d s S c a n d a t e ；C h e m i c a ll i q u i dp h a s eC O p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；P r e c u r s o r ；D i s p e n s e rc a t h o d e 目前使用最广泛的扩散型阴极，是由电子发射 的活性成份4 B a C O 。C a C O 。A l z O a 简称4 1 1 铝 酸盐浸渍钨海绵体后制备，已经在中、小功率微波器 件及彩色显像管中得到了广泛的应用，但满足不了 毫米波器件和高功率微波器件低温下发射电流密度 大、寿命长的要求[ 1 ] 。在4 1 1 铝酸盐中掺入一定比 例的S c O 。 1 ％～1 0 ％ 称4 1 1 钪酸盐，钪酸盐阴极 能降低阴极表面的逸出功，使阴极在较低的工作温 度时就有较高的发射电流密度，从而越来越受到阴 极研究者的关注‘2 _ 3 ] 。但钪酸盐阴极因发射不均 匀、耐离子轰击能力差，因此一直没实用化。钪酸盐 阴极发射均匀差是由于钪在铝酸盐中分布不均匀， 作者简介沈春英 1 9 6 4 - - ，女，博士，教授，硕导． 因此对钪酸盐的研究显得尤为重要。 钪酸盐制备方法一般采用机械混合法，该方法 不易制得1p m 以下的粉体，易混入杂质。液相共 沉淀法制备的粉末，通过改变沉淀条件可得到颗粒 较细的沉淀产物，并且钪在前驱体中的分布更加均 匀，有利于降低钪酸盐的合成温度及其熔点，改善钪 酸盐阴极的发射均匀性。本文采用四因素三水平， 研究了液相共沉淀法制备4 1 1 钪酸盐前躯体工艺过 程中的影响因素，并确定了最佳合成工艺。 1实验方法 以B a N O 。 2 、C a N O 。 2 、A 1 2 C 0 。 3 为原料， 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 4 7 按B a O C a O A 1 2 0 3 4 1 1 摩尔比 混合，内 加3 ％S c N O 。 。混合后溶于一定量的去离子水，与 N H 。 。C O 。溶液反应，制得4 1 1 钪酸盐前驱体。 2 结果与讨论 2 ．1 影响因素 化学法制备钪酸盐前驱体，影响因素较多，如沉 淀剂加入量、p H 、搅拌方式、洗涤剂种类等。为保证 沉淀产物中金属盐离子的比例符合预期的配比，为 此要考虑沉淀反应过程中内部因素的影响，此外，为 得到颗粒细小的沉淀产物，还需考虑各种外部因素， 如沉淀方式等。 一般认为沉淀剂快速混合能增加局部的过饱和 度，便于成核，使粉体的粒径变小，而把沉淀剂缓慢 滴加入混合盐溶液中能够改善胶体粒子的生长环 境，而使粉体的粒度分布范围变窄，形成比较均匀的 粉末‘引。 搅拌方式有机械和磁力两种，机械搅拌的强度 明显大于磁力搅拌，强有力的搅拌增加了离子成核 的机会，有利于得到粒径小的粉末，这是颗粒较细的 原因之一[ 4 ] 。此外，磁力搅拌是在溶液底部形成漩 涡而带动反应液的转动，形成的沉淀颗粒不能均匀 分布于溶液中，从而产生团聚，磁力搅拌的平均粒径 一般大于5 “m 。机械搅拌的部位处于反应液中下 部，产生较均匀的流场分布，其平均粒径一般小于3 p m ，这对粉末的细化非常有利。 反应溶液p H 与溶液中离子能否完全沉淀有 关。本实验沉淀剂离子为C O 。卜。文献【5 1 表明，当 p H 0 “ - 6 时，碳酸的各种存在形式中以H C O 。为 主；当p H 6 ～1 0 ．5 时，以H C 0 3 一为主；当p H 1 0 ．5 时，以C 0 3 卜为主。 洗涤剂通常有去离子水和 N H 。 。C O 。溶液两 种。用去离子水洗涤沉淀产物，一方面可以除去残 留在沉淀物中多余的阴、阳离子，另一方面由于溶剂 的增加，稀释了溶液的浓度，导致双水解的沉淀物再 次成为自由离子，随着清液流失；用 N H 。 C O 。溶 液作为洗涤剂可以确保溶液中的剩余金属盐离子进 一步沉淀，但会带人大量的N H 。 。酒精具有分散 作用，可以消除沉淀产物中的软团聚。 2 ．2 因素水平的研究 采用四因素三水平正交实验，研究因素水平对 制备钪酸盐前躯体的影响，确定化学法制备镜酸盐 前驱体的最佳工艺。因素和水平分别是A ～金属 盐浓度 0 ．1 0m o l ／L 、0 ．2 5m o l ／L 、0 ．4 0r n o l ／L ； B - - p H 9 ．5 、1 0 、1 1 ；C ～洗涤剂 无、去离子水、3 ％ 碳酸铵溶液 ；D ～ N H 。 z C 0 。理论量的倍数 2 、3 、 4 。其中金属盐浓度为溶液中B a 2 、C a 2 十、A 1 3 十、 S c 3 的总浓度；利用氨水调节沉淀反应的p H ，因为 氨水会引入氢氧根离子，有助于金属离子的进一步 沉淀，而且氨水具有挥发性，不会有多余离子残留在 沉淀物中。 从理论上讲，沉淀越完全，得到的沉淀物质量越 接近理论值，在一定程度上可以以得到的沉淀物产 率多少来判断沉淀是否完全，结果见表l 。可知，8 号试验得到的沉淀物质量最多。用X R F 对上述8 号试验得到的沉淀物进行成分分析，结果表明沉淀 物中B a C a 2 A l 摩尔比为0 ．4 4 0 ．1 2 0 ．1 0 ，与 实际摩尔比4 1 1 的误差在允许范围内，验证了 沉淀条件A 3 8 2 C 1 D 3 的合理性。 表l 正交试验结果 T a b l e1 O r t h o g o n a lt e s tr e s u l t s 序号沉淀产率／％ 8 5 ．6 5 7 7 ．3 5 7 9 ．6 1 7 9 ．7 1 8 0 ．5 7 8 4 ．7 1 8 2 ．6 0 9 4 ．7 9 8 0 ．0 5 正交试验极差分析结果表明，洗涤剂对是否沉 淀完全的影响因素最高，其次为盐浓度、 N H 。 2 C O 。用量、p H 。 根据各试验因素水平产生的沉淀质量结果，绘 制出各因素影响沉淀值的趋势图 图1 。由图1 可 以看出，各因素水平下沉淀产率随盐离子浓度的增 加而增加，随p H 的升高先增加后下降，随沉淀剂含 量的递加先减少后增加。可以判定最佳沉淀条件为 A 3 8 2 C 1 D 3 ． 3结论 化学法制备钪酸盐前驱体最佳工艺为盐浓度 0 ．4m o l ／b ，溶液p H 1 0 ，沉淀剂摩尔用量为理论 值的4 倍。前驱体中各金属离子的摩尔比接近于 4 1 1 。制备过程中，钪酸盐前驱体是否沉淀完全 的影响因素中洗涤剂最高，其次为盐浓度、 N H 。 2 C 0 3 的量、p H 。 D 一1 2 3 3 1 2 2 3 l A l 1 1 2 2 2 3 3 3 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 摹 、 褥 钆 裂 蜉 更 、 静 钆 璐 j s 盐深度／ t o o l L - 1 a 参考文献 23 洗涤剂 c p H b 沉淀剂量／倍 d 5 图1 正交试验结果 F i g ．1 O r t h o g o n a lt e s tr e s u l t s [ 3 ] 沈春英，丘泰，李晓云．高性能浸渍型阴极材料研究进 展E J ] ．材料导报，2 0 0 5 3 2 5 2 7 ． [ 1 ] 曾昭俟，苏翘秀，李美仙，等．钪酸盐阴极发射物质相的 研究[ J ] ．电子科学学刊，1 9 9 0 ，1 2 2 1 7 9 1 8 6 ． 1 - 2 3Y a m a m o t oS ，T a g u c h iS ，A i d aT ，e ta 1 ．S o m eF u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so fS c 20 3m i x e dm a t r i xi m p r e g n a t e d c a t h o d e s [ J ] ．A p p l i c a t i o n so fS u r f a c eS c i e n c e ，1 9 8 4 ，1 7 4 5 0 4 5 1 6 ． E 4 ] 石西昌，孙锡良．液相共沉淀法制备超细1 n z o s S n O 复合粉末E J 3 ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 3 2 4 2 7 ． 1 - 5 3 朱启安，杨立新，石荣恺，等．碳酸盐共沉淀法合成高纯 超细钛酸锶粉体E J 3 ．湖南工程学院学报，2 0 0 4 ，1 4 4 6 8 7 1 ． { g 斟 g 宕 跎 跗 求、静址邋蜉 盯 2 8 踮 泓 船 舱 眦 舯 艏 辨 船 跎 龇 基、碍址烈好 万方数据