有色金属硅酸盐炉渣提铁工艺研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 2 1 有色金属硅酸盐炉渣提铁工艺研究 张鹏，来有寿，王树清，欧阳征会 金川集团公司火法冶金研究所，金昌7 3 1 7 0 0 摘要以金川镍闪速炉渣为原料，在高温熔融态下加入碳质还原剂以及钙质熔剂，还原渣中的铁及其它 有价金属，并对还原过程进行了系统研究。结果表明，最佳还原条件为还原温度15 5 0 ℃，还原时间 1h ，还原剂率2 0 ％，熔剂率4 0 ％，在上述条件下，铁的直收率可达9 1 ．3 6 ％，还原过程中金属铁的平衡率 可达9 8 ．3 3 ％。 关键词硅酸盐炉渣；碳质还原剂；钙质熔剂；铁直收率 中图分类号T F 5 9 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 5 0 0 2 1 0 3 S t u d yo nR e c o v e r i n gI r o nf r o mN o n f e r r o u sS i l i c a t eS l a g Z H A N GP e n g ，L A IY o u s h o u ，W A N GS h u q i n g ，O U Y A N GZ h e n g h u i P y r o m e t a l l u r g i c a lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，J N M C ，J i n c h a n g7 3 1 7 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t An e wp r o c e s sf o rr e c o v e r i n gi r o na n do t h e rv a l u a b l em e t a l sw i t hc a r b o n a c e o u sr e d u c i n ga g e n t a n de a l c i cf l u xa th i g ht e m p e r a t u r ef r o mJ i n c h u a nn i c k e ls l a gh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so b t a i n e da r ea sf o l l o w t h er e d u c t i o np r o c e s si Sc o n d u c t e da t15 5 0 ℃f o r1h ，w h i l e 2 0 ％c a r b o n a c e o u sr e d u c i n ga g e n ta n d4 0 ％c a l c i cf l u xarea d d e d ．U n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h er e c o v e r i n gr a t i oo fi r o nc a nr e a c h9 1 ．3 6 ％，a n dt h em e t a le q u i l i b r i u mo fi r o ni S9 8 ．3 3 ％． K e y w o r d s S i l i c a t es l a g ；C a r b o n a c e o u sr e d u c i n ga g e n t ；C a l c i cf l u x ；R e c o v e r i n gr a t i oo fi r o n 有色金属冶炼炉渣含有大量以硅酸盐形式存在 的铁，这种炉渣无法简单地用选矿方法进行富集，同 时渣中还伴有多种其它有色金属，采用高炉或非高 炉提铁工艺[ 1 3 工业化难度都非常大，也会对后续炼 钢工艺带来一系列的问题，因此，有色金属硅酸盐炉 渣的综合利用是一个世界性的难题t z ] 。本文采用金 川I 镍闪速炉渣进行了还原提铁的实验室试验，在箱 式电阻炉内模拟热态熔融渣还原过程，通过加入碳 质还原剂以及钙质熔剂，使炉渣中的各有价金属均 被还原进入铁液，经调节组成后可作为炼钢原料，所 得二次渣用于生产水泥以及微晶玻璃口3 等高附加值 产品，含C O 烟气可作为二次燃料循环利用。 1 理论基础 1 ．1 热力学原理 ●_ - ●_ - _ ●_ - ●。。_ 。- ●。。- 。。●。’- - 。’_ - 。。- - ●_ _ 。- _ _ - 。_ 一 作者简介张鹏 1 9 8 0 - - ，男，工程师，硕士研究生． 有色金属冶炼炉渣中金属主要是以硅酸盐形式 存在的，这种复杂化合物中的氧化物的还原过程可 以看为由复杂化合物的离解以及简单氧化物的还原 两个反应组合而成[ 4 ] 。例如对于硅酸铁的还原过 程，在加入钙质熔剂的情况下，可以看作是 2 F e O S i 0 2 2 C a O 一2 F e O 2 C a O S i O z 1 A ，G m 。 一8 2 5 9 3 9 ．7 9 T J ／m 0 1 2 F e O 2 C 一2 F e 2 C O 2 A ，G m o 2 9 5 8 0 8 3 0 0 ．4 4 T J ／m 0 1 2 F e O S i O 2 C 一2 F e 2 C O S i 0 2 3 A ，G m o 2 1 3 2 1 5 3 1 0 ．2 3 T J ／m 0 1 可知2 F e O S i O 的还原开始温度为7 3 4K ，其 中加人钙质熔剂的主要目的是促进2 F e 0 S i 0 。的 分解，提高F e O 的活度，从而降低化合物的还原开 始温度，如果不加入钙质熔剂，则2 F e O S i O z 的还 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 原开始温度为10 3 7K 。 在有色金属冶炼炉渣中，除了主要以硅酸盐形 式存在的铁外，还含有一定量的N i 、C u 、C o 等其它 有价元素，以硫化物和氧化物的形式存在，这些金属 的氧化物在还原过程中的行为如下 N i 0 C N i C 0 4 C u 2O C 2 C u C O 5 C o O C C o C O 6 图1 为以上各种金属氧化物碳还原过程中的吉 布斯自由能图，其中所取数据均为不加入钙质熔剂 的条件，从图1 我们可以分别得出各种金属氧化物 的起始还原温度2 F e O S i 0 210 3 7K 、F e O9 9 2K 、 C o O7 7 0K 、N i O7 1 2K 、C u 2 03 5 2K 。因此在 2 F e O S i O 开始发生还原反应之前，其余各金属的 氧化物均会被还原成金属，并与还原出的铁一同进 入铁液当中。 著 ● 罢 寸 图1炉渣中各金属还原反应的A ，G 。e T 图 F i g ．1 A ，G 。- Tg r a p ho fm e t a li nt h e s l a gi nt h er e d u c i n gp r o c e s s 1 ．2 动力学过程 当熔融热态渣中加入碳质还原剂时，还原提铁 过程可以看作由以下3 个阶段组成[ 5 ] ，即 1 熔渣 中分解出的F e O 向渣碳界面扩散； 2 F e O 与固体 碳在渣碳界面层表面发生还原反应，并生成铁液； 3 还原出来的铁从渣碳界面层脱离并向外扩散。 实际上还原反应过程中，熔渣中的F e O 不仅能 被固体碳还原，还有可能与产出的C O 发生间接还 原反应，但是在熔融状态下，温度的提高不利于C O 还原F e O ，而有利于固体碳还原F e O 。有研究表明， 在14 5 0 ～16 5 0 ℃条件下，用C O 还原F e O ，气相中 的C O 含量必须大于8 0 ％“ - 一8 50 A ，国内外对C O 和 固体碳还原F e O 的反应过程进行了大量的研究[ 6 ] ， 结果表明在高温条件下，主要起还原作用的物质是 固体碳，因此在实际生产过程中，通常是不考虑C O 与F e O 发生还原反应的。而液固反应的主要限速 环节取决于液相向界面层的扩散速度，换句话说，主 要取决于熔融炉渣与碳质还原剂以及钙质熔剂的接 触程度，从这方面来说，产出的C O 烟气可以起到一 定搅动熔体的作用，从而增大了两相的接触面积，促 进还原反应的发生进行。 2试验方法 2 ．1 试验原料及设备 本试验采用的原料为金川镍闪速炉渣，其主要 化学组成为 ％ F e4 1 ．3 8 、N i0 ．2 5 、C u 0 ．2 3 、C o 0 ．1 0 、S0 ．6 6 、C a O1 ．3 7 、M g O1 0 ．0 6 、S i 0 23 6 ．1 5 。 试验主要设备有高温箱式电阻炉、电热鼓风干燥箱、 密封式制样机、电子天平、坩埚等。 2 ．2 试验方法 试验过程分为单因素条件试验及综合条件试 验，单因素条件试验主要考察了还原温度、还原时 间、还原剂率以及熔剂率对铁回收率的影响，试验规 模为5 0 0g 炉渣／次，在最佳试验条件下，进行综合 条件试验。 试验步骤为将炉渣分别装入4 个刚玉坩埚中， 每个刚玉坩埚外再套一个石墨坩埚，放入箱式电阻 炉中，在炉渣完全熔化后按比例加入配好的碳质还 原剂以及钙质熔剂进行还原试验。石墨坩埚套在外 面的主要目的是保护刚玉坩埚在高温下不至于破 裂，同时也能防止石墨坩埚参与还原反应。 3 试验结果及讨论 3 ．1 单因素条件试验 3 ．1 ．1 还原温度对铁直收率的影响 固定条件还原剂率1 5 ％、熔剂率2 5 ％、还原时 间1h ，结果如图2 所示。 誉 、 哥 娶 删 蝼 j 踱／℃ 图2 还原温度对铁直收率的影响 F i g ．2 T h ei n f l u e n c eo fr e d u c i n gt e m p e r a t u r e o nt h er e c o v e r i n gr a t i oo fi r o n 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 1 0 年5 期 2 3 从图2 可以看出，温度对还原反应的影响非常 大，从14 5 0 ℃开始铁的直收率直线上升，到15 5 0 ℃后继续升温，虽然铁直收率仍有提高，但效果不是 很明显，同时温度升高对设备的侵蚀也必将严重，因 此，最佳还原温度应当选择15 5 0 ℃。同时从图中 看出铁的直收率较低，还不到8 0 ％，这主要是由于 还原剂率不够，因此，在后面的试验中将增大还原剂 的用量。 3 ．1 ．2 还原剂率对铁直收率的影响 固定条件还原温度15 5 0 ℃、熔剂率2 5 ％、还 原时间1h ，结果如图3 所示。 墨 、 懈 善 J | 缸 蜗 图3 还原剂率对铁直收率的影响 F i g ．3 T h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo fr e d u c i n g a g e n to nt h er e c o v e r i n gr a t i oo fi r o n 图3 表明，当还原剂率小于2 0 ％时，铁直收率 较低，当还原剂率大于2 0 ％以后，铁的直收率保持 在一个相对稳定的值，且能达到8 5 ％左右，因此可 以得出最佳还原剂率为2 0 ％。 3 ．1 ．3 熔剂率对铁直收率的影响 固定条件还原温度15 5 0 ℃、还原剂率2 0 ％、 还原时间lh ，结果如图4 所示。 更 、 埒 娶 姗 举 图4 熔剂率对铁直收率的影响 F i g ．4 T h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo ff l u x o nt h er e c o v e r i n gr a t i oo fi r o n 从图4 可看出，随着熔剂率的增大，铁直收率逐 步增大，当熔剂率达到4 0 ％时，铁直收率最高可达 9 1 ．3 6 ％。还原反应中加入熔剂，一方面降低化合物 的还原温度，同时还能调整炉渣的碱度，从而减轻对 炉衬的侵蚀；另一方面，加入钙质熔剂还可以调节和 改善二次渣的组成，对二次渣的综合利用具有重要 意义。因此，尽管等熔剂率达到3 0 ％左右时，铁直 收率已经超过8 5 ％，但综合以上各因素考虑，最佳 熔剂率应当选择4 0 ％，这与理论物料平衡计算的结 果也是一致的。 3 ．1 ．4 还原时间对铁直收率的影响 固定条件还原温度15 5 0 ℃、还原剂率2 0 ％、 熔剂率4 0 ％，结果如图5 所示。 掌 、 碍 娶 艇 搭 图5 还原时间对铁直收率的影响 F i g ．5 T h ei n f l u e n c eo fr e d u c i n gt i m e o nt h er e c o v e r i n gr a t i oo fi r o n 图5 表明，当还原时间达到1h 后，反应基本完 成，继续延长反应时间几乎没有任何作用，因此最佳 还原时间为1h 。 3 ．2 综合条件试验 通过以上试验，我们确定最佳的还原反应条件 为还原温度15 5 0 ℃，还原剂率2 0 ％，熔剂率 4 0 ％，还原时间1h ，在此最佳条件下，共进行了3 次 综合条件试验，并计算了整个还原过程中金属铁的 平衡，结果表明3 次试验共加入渣含铁6 2 0 ．7 0g ， 产出还原铁含铁6 2 9 ．6 8g ，二次渣含铁1 ．3 6g 。还 原过程中铁的金属平衡达到9 8 ．3 3 ％，由于加入的 钙质熔剂中也带入了一部分的铁，从而产生了一定 的正偏差。 4结论 还原过程最佳还原条件还原温度15 5 0 ℃，还 原时间lh ，还原剂率2 0 ％，熔剂率4 0 ％，其中铁的 直收率可达9 1 ．3 6 ％；有色金属硅酸盐炉渣还原提 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 铁工艺，是有效解决冶炼废渣综合利用的新途径。 参考文献 [ 1 ] 方觉．非高炉炼铁工艺与理论[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 7 i 一5 ． [ 2 ] 刘清，招国栋．有色冶金废渣中有价金属回收的技术及 现状[ J ] ．有色冶金设计与研究，2 0 0 7 增刊1 2 2 2 5 ． [ 3 ] 李克庆，许永，倪文，等．低贫铁矿熔融还原炼铁熔渣用 于微晶玻璃制备[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 7 ，3 5 6 5 6 8 ． [ 4 ] 傅崇说．有色冶金原理[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 ，6 5 6 8 ． I s ] 刘伟波．金川炼镍渣提铁的试验研究[ D ] ．西安西安建 筑科技大学冶金工程学院，2 0 0 1 ． [ 6 ] 陈津，林万明，赵晶．非焦煤冶金技术[ M ] ．北京化学 工业出版社，2 0 0 7 2 5 6 2 5 7 ． 上接第4 页 3结论 在同一温度下，电积液的密度和黏度随镁离子 浓度的增加而增大，电积液的电导率随镁离子浓度 的增加而降低。在同一镁离子浓度下，电积液的密 度和黏度随温度的增高而降低，电积液的电导率随 温度的升高而增大。 参考文献 [ 1 ] 杨显万，邱定藩．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 8 6 8 ． [ 2 ] 张怀伟，王吉坤，李勇．金属杂质离子对长周期锌电积的 影响[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 8 4 3 5 3 8 ． [ 3 ] Z E N GG ，X I EG ，Y A N GD ，e ta 1 ．T h ee f f e c to fc a d m i u mi o no nc o b a l tr e m o v a lf r o mz i n cs u l f a t es o l u t i o n [ J ] ． M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 6 ，1 9 2 1 9 7 2 0 0 ． [ 4 ] Z H A N GH ，L IY ，W A N GJ ，e ta 1 ．T h ei n f l u e n c eo f n i c k e l i o n so nt h el o n g p e r i o de l e c t r o w i n n i n go f z i n c f r o ms u l f a t ee l e c t r o l y t e s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，9 9 1 ／2 1 2 7 1 3 0 ． [ 5 ] 陆莹．杂质对硫酸锌电积的影响[ D ] ．昆明昆明理工大 学材料与冶金工程学院，2 0 0 4 3 8 ～5 2 ． [ 6 ] 李永佳．添加剂对锌电积过程的影响[ D ] ．昆明昆明理 工大学材料与冶金工程学院，2 0 0 6 2 2 2 6 ． [ 7 ] 张博亚．湿法炼锌过程中镁的脱除的研究及应用I - 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