盐酸浸出氧化铝赤泥回收镓.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m 。c n 2 0 1 2 年8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 髂n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 8 ．0 ll 盐酸浸出氧化铝赤泥回收镓 王克勤，李生虎，朱国海，宋嘉伟，高燕 太原理工大学材料科学与工程学院，太原0 3 0 0 2 4 摘要研究了拜耳法赤泥盐酸浸出镓的过程。采用正交试验考察浸出温度、时间、液固比和酸度对镓浸 出率的影响。结果表明，在最佳浸出条件下8m o l ／L 盐酸、液固比4 ．o 、1 0 9 ℃浸出5h ，镓浸出率达到 9 5 ．4 ％。用5 0 ％T B P 5 0 ％煤油一次萃取，镓萃取率达到9 8 ％。用o ．5 ％食盐水反萃，镓反萃率为 9 6 ．8 ％。反萃液用o ．5m o l ／LN a O H 溶液中和、过滤、烘干后，固体中镓的质量百分数为4 ．3 2 ％，从赤泥 中富集了1 3 6 倍。镓的总回收率达到8 5 ％以上。 关键词拜耳法；赤泥；镓；浸出；回收 中图分类号T F 8 4 3 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 8 一0 0 3 4 0 3 G a l l i u mR e c o V e r yf r o mA l u m i n aR e dM u dw i t h H y d r o c h l o r i cA c i dL e a c h i n g W A N GK e q i n ，L IS h e n g _ h u ，Z H UG u o h a i ，S O N GJ i a w e i ，G A OY a n C 0 1 l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，T a i y u a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，T a i y u a n0 3 0 0 2 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h eh y d r o c h l o r i ca c i d1 e a c h i n gp r o c e s so fg a l l i u mf r o mB a y e rr e dm u dw a ss t u d i e d ． T h ee f f e c t s o f1 e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，t i m e ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i d L ／S a n dc o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i do nt h e 1 e a c h i n gr a t eo fg a l l i u mw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ho r t h o g o n a lt e s t ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e1 e a c h i n gr a t eo f g a i u mi s9 5 ．4 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f8m o l ／L ，L ／S 4 ．o ，5h o u r sl e a c h i n ga t1 0 9 ℃．T h ee x t r a c t i o nr a t eo fg a l l i u mr e a c h e s9 8 ％w i t h5 0 ％T B P 5 0 ％k e r o s e n e ，t h es t r i p p i n gr a t eo fg a U i u mi s96 ．8 ％w i t ho ．5 ％s a l ts 0 1 u t i o n ．T h es t r i p p i n gs 0 1 u t i o ni sn e u t r a l i z e d w i t hO 。5 m o l ／LN a o Hs o l u t i o na n dt h e nf i l t r a t e da n dd r i e d 。T h eg a l l i u mm a s sp e r c e n t a g ei s4 。3 2 ％i ns o l i d a n di se n r i c h e d1 3 6 一f o l df r o mt h er e dm u d ．T h et o t a lg a U i u mr e c o v e r yi sa b o v e8 5 ％． K e yw o r d s B a y e rp r o c e s s ；r e dm u d ；l e a c h i n g ；l i q u i d s o l i dr a t e ；r e c o v e r y 氧化铝赤泥中含有稀有金属、稀土金属及铝、铁 等有价成分，是一种非常有价值的二次资源。在盐 酸浸出提取回收氧化钪及其它有价金属时，镓也同 时被浸出进入浸出液。目前，全世界有9 0 ％的镓是 从氧化铝生产过程中回收的。在拜耳法处理铝土矿 的过程中，经多次循环后原料中8 0 ％～8 5 ％的镓富 集于种分母液口] 。由于山西的部分氧化铝厂没有设 立专门的提取镓的工序，当镓在循环种分母液中达 到平衡浓度时发生水解[ 1 - 2 ] ，生成G a z 0 。或 收稿日期2 0 l l 1 2 2 9 作者简介王克勤 1 9 5 6 一 ，男，河北唐山人，讲师 G a 0 H 。，一部分进入到氢氧化铝产品，另一部分 进入到赤泥，并在赤泥中得到富集。 1试验 1 ．1 试验原料 样品取自山西某拜耳法氧化铝厂，放置时问3 0 天，烘干磨细后过O ．2 5m m 筛，化学成分 ％ A 1 2 0 32 5 ．4 0 、S i 0 21 8 ．5 4 、C a O2 0 ．1 0 、F e 2 0 34 ．3 9 、 N a 2 08 ．2 8 、R E O0 ．1 9 5 、G a 2 0 30 ．0 1 7 、T i 0 24 ．4 5 、 万方数据 2 0 1 2 年8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 3 5 灼减1 0 ．6 0 。主要试剂为分析纯盐酸。 1 ．2 测定方法[ 3 1 氧化钙、氧化铝、氧化铁的测定为容量法，氧化 钠为火焰光度法，氧化硅为钼蓝分光光度法，其余为 I C P ～M S 。 1 ．3 试验方法 将烘干后的氧化铝赤泥放人圆底三口烧瓶中， 加回流装置，电动搅拌，加入盐酸搅拌浸出，浸出后 抽滤[ 4 ] 。采用4 因素5 水平正交试验考察镓的浸出 效果嘲。采用最佳条件下的浸出液做了镓的萃取试 验。 1 ．4 浸出机理 铝土矿中的镓主要以类质同象置换形式和吸附 形式存在于一水硬铝石中，部分以吸附的形式存在 于黏土矿物微粒和铝铁的氢氧化物表面[ 6 ] 。而氧化 铝赤泥中的镓一部分为拜耳法未溶出的镓，另一部 分为循环母液中水解出来的镓，主要以氧化物或氢 氧化物存在，当用盐酸浸出时，镓以H G a C l 4 的形式 进入到盐酸溶液[ 7 ] 。 1 ．5T B P 萃取镓机理 在酸性体系中萃取氯化金属络合物的研究甚 多[ 8 J 。磷酸三丁酯 T B P 是中性有机磷类萃取剂的 一种，在高酸度盐酸溶液中，T B P 形成阳离子[ 9 ] ， G a 3 生成配阴离子G a C l f ，两者在水相中交换缔合 成萃合物T B P 一G a C l f 。 2 结果与讨论 2 ．1 正交试验结果 每次称取烘干后的赤泥1 0 0g ，采用盐酸浸出赤 泥中的镓，考察浸出液中氧化镓的浓度及浸出率。 正交试验结果见表1 。 由表1 可得出影响稼浸出率因素的主次顺序依 次为浸出温度、浸出时间、盐酸浓度和液固比。最 佳浸出条件为浸出温度1 0 9 ℃、浸出时间5h 、液固 比4 、盐酸浓度8m 0 1 ／L 。 在6 0 ～9 0 ℃时，镓浸出率缓慢提高，当接近沸 点1 0 9 ℃浸出时，浸出率提高较快。 在1 ～2h 时，镓浸出率变化不大，从2 ～4h 时，稼浸出率缓慢提高，当浸出时间大于4h 时，镓 浸出率随时间延长提高较快。 随液固比的提高，镓的浸出率缓慢降低。 当盐酸浓度在4 ～5m 0 1 ／L 时，镓浸出率提高较 快，大于5m o l ／L 后，井高趋势变缓。 表1 正交试验结果 T a b l e1R e s u l to fo r t h o g o n a l t e s t 浸出 序号温度 ／℃ 登穹．比盐譬浓度， 浸豢娄稼誓茎 L ／s ／湎0 1 儿1 ’／ m 。．L - 1 ／赢 1 8 ．7 0 2 3 ．3 9 3 9 ．3 4 3 8 ．5 0 4 0 ．8 2 3 8 ．7 9 3 7 ．0 4 4 3 ．7 6 4 0 ．7 4 7 9 ．5 2 6 0 ．3 4 4 1 ．3 8 4 8 ．1 5 5 8 ．8 0 7 7 ．6 2 4 8 ．9 2 5 3 ．2 7 7 0 ．5 7 8 1 ．1 4 5 9 ．2 6 7 0 ．3 9 8 2 ．3 2 7 7 ．6 2 7 7 。7 8 8 8 ．9 3 3 1 ．3 5 4 6 ．6 3 4 7 ．9 7 4 7 ．4 8 5 7 ．2 6 5 5 ．8 9 6 2 ．6 3 5 9 ．3 9 7 9 ．4 1 6 9 ．2 3 4 8 ．0 6 2 2 ．6 0 2 ．2 萃取浓度对镓萃取率的影响 在最佳浸出条件下做了浸出试验，浸出液主要 成分A l3 1 ．4 8g ／L 、F e6 ．3 2g ／L 、G aO ．0 3g ／L 、 H 5 ．7 6m o l ／L 。铁浸出率9 1 ．2 5 ％、稼浸出率 9 5 ．4 0 ％、铝浸出率9 3 ．6 5 ％。 溶液中F e 3 浓度为5 ．8 7g ／L ，占总铁的 9 2 ．9 ％，如果使用T B P 为萃取剂，F e 3 易被T B P 萃 取，但对F e 2 的萃取率小于5 ％[ 1 ⋯，加入过量还原 铁粉进行还原，6 0 ℃搅拌6 0m i n 后，溶液中F e 3 的 浓度为o ．3 5g ／L ，F e 3 的还原率为9 4 ．0 4 ％。 用还原F e 3 十后的浸出液做了镓的萃取试验。 醚类、T B P 、8 一羟基喹啉等作为萃取剂均可有效萃取 镓m ] ，本文采用T B P 煤油为萃取剂，萃取时间5 m i n ，相比V 右V 隶一1 2 ，T B P 浓度对镓萃取率的 影响见图1 。 黜帅仆一。。。。，。。。。，。。。。，。。。。，。。。。∞∞∞∞∞加加加弛阳蚰∞∞舳∞蚰∞∞∞蚰㈣m㈣㈣m 。2 3 4 5 6 ，8 9加u地n“他均加肌毖船弘孙一髓一比一取一心一‰R 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 薛 、 斛 釜 鞭L 氍 T B P 浓度，％ 图1T B P 浓度对镓萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to fT B Pc o n c e n t r a t i o no n g a U i u me x t r a c t i o nr a t e 图l 表明，仅进行一次萃取，镓萃取率就达到 9 8 ％，且分相速度快，最合适的T B P 浓度为5 0 ％。 按相比V 有V 水一2 1 ，用o ．5 ％食盐水反萃，仅反 萃一次稼反萃率即达9 6 ．8 ％。反萃后的溶液酸度 为o ．2 5m o l ／L 。反萃液用o ．5m 0 1 ／L 的N a O H 溶 液中和到p H 一1 0 ．5 后，镓水解沉淀，过滤烘干后， 固体中镓的质量百分数为4 ．3 2 ％，与赤泥相比，富 集倍数达1 3 6 倍。 3结论 1 用盐酸浸出赤泥中的镓，影响镓浸出率的因 素依次是浸出温度、浸出时间、盐酸浓度和配料液固 比。最佳浸出条件温度1 0 9 ℃、液固比4 ．o 、浸出 时问5h 、盐酸浓度8m 0 1 ／L ，镓浸出率达到9 5 ．4 ％。 2 用5 0 ％T B P 5 0 ％煤油一次萃取5m i n ，相 比V 有V 水一1 2 ，镓萃取率达9 8 ％。用o ．5 ％食 盐水反萃，反萃相比V 有V 水一2 1 ，稼反萃率为 9 6 ．8 ％。反萃液经中和、过滤、烘干后，固体中镓的 质量百分数为4 ．3 2 ％，与赤泥相比，富集倍数达1 3 6 倍。总回收率8 5 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 王克勤，于永波，王皓，等．从赤泥中提取钪的工艺现状 [ J ] ．轻金属，2 0 0 8 1 0 1 6 1 9 ． [ 2 ] 翟秀静，吕子剑．镓冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 1 0 5 1 5 2 ． [ 3 ] 陈福亮，雷霆，万多稳，等．氧化铝生产过程中金属镓的 回收口] ．云南冶金，2 0 1 0 ，3 9 4 4 0 一4 1 [ 4 ] 于力，付斌．有色冶金分析手册[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 4 ． [ 5 ] 王克勤，于永波，王皓，等．赤泥盐酸浸出提取钪的试验 研究[ J ] ．稀土，2 0 1 0 ，3 1 1 9 5 9 8 ． [ 6 ] 王常珍．冶金物理化学研究方法[ M ] ．北京冶金工业 出版社，2 0 0 4 ． [ 7 ] 汤艳杰，刘建朝，贾建业．豫西铝土矿中镓的赋存状态 研究[ J ] ．西安工程学院学报，2 0 0 2 ，2 4 4 1 5 。 [ 8 ] 白光辉，滕玮，孙亦兵，等．粉煤灰酸法提镓探索研究 [ J ] ．应用化工，2 0 0 8 ，3 7 7 7 5 7 7 5 9 ． [ 9 ] 冯雅丽，王宏杰，李浩然，等．采用熟化一浸出一萃取法 从黄磷电炉电尘浆中提取镓[ 刀．中南大学学报自然科 学版，2 0 0 8 ，3 9 1 8 6 9 0 ． [ 1 0 ] 刘建，闫英桃，赖昆荣．用T B P 从高酸度盐酸溶液中 萃取、分离镓[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 2 ，2 1 4 1 8 8 1 9 0 ． [ 1 1 ] 马荣俊．萃取冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 9 8 5 4 8 5 5 ． 上接第6 页 [ 8 ] 乔秀丽，田军，马松艳，等．采用酸浸法从废旧锂离子电 池中回收金属钴[ J ] ．哈尔滨理工大学学报，2 0 1 1 ，1 6 2 1 0 6 1 0 9 ． [ 9 ] 吴芳．从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂[ J ] ．中国 有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 4 6 9 7 7 0 1 ． [ 1 0 ] 金玉健，梅光军，李树元．废旧锂离子电池回收利用的 研究现状[ J ] ．再生资源研究，2 0 0 5 6 2 2 2 5 ． [ 1 1 ] 郭丽萍，杜小弟，方伟，等．N a z S z o s 还原溶解L i C 0 0 z 及钴、锂分离回收[ J ] ．应用化学，2 0 0 6 ，2 3 1 0 1 1 8 2 一 】】8 4 。 [ 1 2 ] 张斌，陈启元．超声波在湿法冶金中的应用进展[ J ] ． 湿法冶金，2 0 0 1 ，2 0 3 1 1 3 1 1 5 ． r 1 3 ] D e m i r k i r a nN ，K r n k r lA ．D i s s 0 1 u t i o nk i n e t i c so fu l e x i t e i np e r c h l o r i ca c i ds o I u t i o n s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo f M i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 7 ，8 3 1 7 6 8 0 ． 厂1 4 ] 0 k u rH ，T e k i nT ，0 z e rAK ，e ta 1 ．E f f e c to fu l t r a s o u n d o nt h ed i s s o I u t i o no fc o l e m a n i t ei nH zS C 4 [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 ，6 7 1 7 9 8 6 ． [ 1 5 ] 畅永锋，翟秀静，符岩，等．还原焙烧红土矿的硫酸浸 出动力学[ J ] ．分子科学学报，2 0 0 8 ，2 4 4 2 4 1 2 4 5 ． 万方数据