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4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年7 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i a m ．1 0 0 ％7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 7 ．0 1 3 锡含量对铅钙锡惰性阳极耐蚀性能的影响 刘建华，郭忠诚，陈步明，袁飞刚 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘要利用线性电位扫描法 L S V 、循环伏安法 C V 和塔菲尔曲线 T a f e l 对不同锡含量的铅钙锡合金 阳极在铜电解沉积3 6 0h 后进行电化学分析，并结合失重法测定合金的阳极腐蚀速率。结果表明，铅钙 锡合金阳极的耐蚀性能随着锡含量的增加而提高。 关键词铅钙锡台金阳极；耐蚀性能；铜电解沉积；线性电位扫描法 L S V ；循环伏安法 c V I T a f e l 中图分类号T G l 4 6 ．1 2文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 { 2 0 1 2 0 7 0 0 4 8 0 3 E f f e c to fT i nC o n t e n to nC o r r o s i o nR e s i s t a n c eo fP b - - C a - S nA l l o yI n e r tA n o d e L I UJ i a n - h u a ，G U OZ h o n g - c h e n g ，C H E NB u - m i n g ，Y U A N [ e i g a n g F a c u l t yo fM e t a l l u r g i c a la n dE n e r g yE n g i n e e r i n g K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 。C h i n a A b s t r a c t E l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i so fP b - C a S na l l o ya n o d ea f t e r3 6 0h o u r sc o p p e re l e c t r o w i n n i n gw e r e s t u d i e db yl i n e a rp o t e n t i a ls w e e pm e t h o d L S V ，c y c l i cv o l t a m m e t r y C V a n dT M e lc u r v e s ，a n dt h ea n o d ec o r r o s i o nr a t eo ft h ea l l o yw a sd e t e r m i n e db yw e i g h tl o s sm e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fP b - C a S na l l o ya n o d ei Si m p r o v e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft i nc o n t e n t ． K e yw o r d s P b - C a S na l l o ya n o d e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；c o p p e re l e c t r o w i n n i n g ；l i n e a rp o t e n t i a ls w e e p m e t h o d L S V ；c y c l i cv o l t a m m e t r y C V ；T a l e l 铅钙锡合金经常被用在电池工业，尤其是铅酸 电池。很多学者都对电池工业中用的铅合金进行了 研究，例如T a k e h a r aW 等在铅合金中加入一定量 的锡可以减少P b O 层的厚度，明显改善板栅／活性 物质界面的阻抗特性，减轻钝化现象f “。而B u iN 等指出[ 2 ] ，锡含量过高会在电解液中形成S n z ，会 增加铅酸电池的自放电。而铅钙锡合金用在湿法炼 铜工艺中的报道比较少。近年来“浸出一萃取一电 积” L - S x - E w 技术在我国得到较快发展n 】。该技 术特别适合从低品位铜矿中提取铜，目前用该技术 每年生产的铜已达2 4 0 万t n ] 。寻求综合性能优异、 成本低廉的惰性阳极 铅钙合金 是该技术的关键之 一。在铅钙合金中加人锡可提高合金的铸造和机械 性能。在电积铜中使用最广的是铅钙锡合金[ 5 ] 。 本文采用线性电位扫描法 L S V 、循环伏安法 C V 、塔菲尔曲线 T a f e l 对不同锡含量的铅钙锡 合金阳极在铜电解沉积3 6 0h 后进行电化学分析， 并用失重法对合金进行了检测，探讨锡对合金耐蚀 性能的影响。 1试验部分 采用纯度为9 9 ．9 9 ％以上的铅、钙和锡在坩埚 中熔炼，浇铸成1 2 0m m X8 0m m 8 0m m 试样，钙 含量0 ．0 6 ％，锡含量分别为0 ．6 ％、0 ．8 ％和1 ．0 ％ 质量分数 。试样经机械加工并压纹成7 0m m 4 0m m 8m m ，然后在4 0 ℃、C u 抖3 0g ／L H 2 S 0 4 3 0 0g ／L 电解液中电沉积铜3 6 0h 。截取一部分，只 露出1a m 2 的一个面，其余面用铜导线引出，并用环 收稿日期2 0 1 1 1 2 2 5 基金项目国家自然科学基金项目 5 1 0 0 4 0 5 6 I 云南省应用基础研究基金项目 2 0 1 0 Z C 9 5 2 作者简介刘建华【1 9 8 5 一 ，男，江西入，硕士研究生． 万方数据 2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．h g r i m m ．o n 4 9 氧树脂密封。采用三电极体系，所制得的电极为工 作电极，辅助电极为2 0m m 2 0w l m 的铂片，参比 电极为饱和甘汞电极。使用电化学工作站[ 6 ] 。 2 结果与讨论 2 ．1 线性电位扫描曲线 根据T a f e l 公式，析氧过电位刁与电流密度的 对数成线性关系，即 寸一口 6 l o gi 图1 为添加不同锡含量的铅钙锡阳极的阳极极 化曲线经线性拟合得到的电位与电流密度对数的关 系。从图1 可看出，随着锡含量的增加，阳极极化曲 线的截距下移。当作为电极材料时，槽电压会降低， 则电耗降低。根据图1 ，依据T a f e l 公式，不同锡含 量铅钙锡惰性阳极的析氧动力学参数见表1 。 乏 掣 鲁 图1 铅钙锡合金阳极极化曲线 F i g ．1A n o d ep o l a r i z a t i o nc u r v eo f P b - C a - S na l l o y 表l T a b l e1 铅钙锡合金阳极的动力学参数 K i n e t i cp a r a m e t e r so fP b - C a - S n a l l o ya n o d e 2 ．2 循环伏安曲线 在3 0 0g ／LH z S 0 4 溶液中不同锡含量铅钙锡 合金阳极的循环伏安曲线见图2 。从图2 可看出， 阳极扫描过程中在峰电位分别为一0 ．5 5V 、0 ．2 5V 和2 ．2V 有a 、b 和c 三个峰，而阴极扫描过程中只 有一个宽幅的d 峰。a 峰对应于内层P b O 、P b S O , 及少量基体铅转化为a - P b O 。的反应。b 峰对应于 外层P b S O 。转化为／3 - P b O 。的反应。c 峰对应于氧气 逸出的电流峰，而d 峰则对应于a P b 0 2 还原为 P b S O 。的电流峰E s - 7 ] 。在同一电流密度下。C 峰的峰 电位随锡含量的增加而正移，说明锡可以抑制氧在 铅合金表面的析出。 毛 了 要 魁 榴 耀 密 电位，v 图2 铅钙锡合金阳极循环伏安曲线 F i g ．2 C y c l i cv o i t a m m e t r yc u r v e so f P b - C a - S na l l o ya n o d e 2 ．3 T a f e l 曲线 图3 为不同锡含量铅钙锡合金阳极的T a f e l 曲 线。 譬 燃 相 埕 脚 最 留 0 4o ，5o ．6070 80 q1 ．01 ．11 ．21 ．31 ．4 庸蚀电位，v 图3 铅钙锡合金阳极的T a f e l 曲线 F i g ．3 T a f e IC U l W eo fP b - C a - S na l l o ya n o d e 对图3 进行数据处理，可以得到P b - C a 一0 ．6 ％ S n 、P b - C a - O ．8 ％S n 、P b - C a - 1 ．0 ％S n 合金阳极的腐 蚀电位分别为0 ．8 7 0V 、0 ．8 7 7V 和0 ．9 3 4V ，相应 的腐蚀电流分别为3 ．8 4 6 1 0 ～A 、3 ．8 2 7 1 0 - ‘ A 、和3 ．8 1 6 1 0 ～A 。结果表明，在铜电解沉积过 程中，铅钙锡惰性阳极的腐蚀电位随锡含量的增高 均有所提高，而腐蚀电流密度则有所下降，说明惰性 阳极的耐腐蚀性能得到了提升。 下转第5 6 页 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年7 期 3 真空硅热法的锶还原率与真空铝热法相近， 但还原剂成本大大降低，该方法生产金属锶有更好 的前景。 参考文献 E l i 高延林，冀康平．八十年代我国锶研究进展[ J ] ．青海科 技，1 9 9 4 ，1 1 { 1 8 2 7 ． [ 2 ] 李金丽，张明杰，郭清富。等．真空铝热还原法生产金属 锶一S r C O 。热分解[ J ] ．东北大学学报，2 0 0 2 ，2 3 8 ；7 7 7 ． [ 3 ] 陆庆桃，陆芝华，张士新，等．碱土金属锶钙在无氧铜熔 炼中的行为[ 刀．上海有色金属，1 9 9 7 ，1 8 2 4 9 ． [ 4 ] 张明杰，陈立栋．熔盐电解法生产铅一锶合金的研究 口] ．江苏冶金，1 9 9 3 2 1 3 2 1 ． [ 5 ] 杨重愚．轻金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 1 3 3 2 3 3 3 ． [ 6 ] 耿浩然，马家骥．A l S i 合金变质技术的应用现状与进 展[ J ] ．机械工程材料，1 9 9 5 ，9 1 1 9 ． [ 7 ] 曹大义．真空铝热还原法制取金属钙钡镪[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 0 1 6 4 2 4 4 ． [ 8 ] 张明杰，李继东，郭清富．真空铝热还原法生产金属锶 口] ．东北大学学报自然科学版，2 0 0 4 ，2 5 1 2 1 1 7 6 1 1 7 8 ． [ 9 ] 于金，蒋建清，方峰，等．真空铝热还原法制备金属锶的 热力学分析及试验研究E J ] ．金属学报，2 0 0 5 ，4 1 8 8 2 4 8 2 8 ． D o ] 于金，吴三械，董岩，等．真空铝热还原法制备金属锶 的反应机理[ J ] ．东南大学学报自然科学版，2 0 0 6 ，3 6 6 9 5 I - 9 5 5 ． [ 1 1 ] 于金，吴三械。董岩，等．真空铝热还原法制备金属锶 的锶还原率[ J ] ．机械工程材料，2 0 0 7 ，8 1 5 2 0 一2 3 ． [ 1 2 ] 于金，吴三械，李国庆，等．真空铝热还原法制备高纯 金属锶工艺[ J ] ．机械工程材料，2 0 0 7 ．3 1 1 2 ；3 7 4 0 ． [ 1 3 ] 汪守铖，谢卫东，彭晓东，等．真空硅热法炼锪的热力 学分析与试验[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 9 ，1 9 6 ； 1 】3 6 1 1 4 1 ． 上接第4 9 页 2 ．4 失重法测定铅钙锡合金阳极的腐蚀速率 将制备好的不同锡含量铅钙锡合金阳极用于铜 电积中，循环槽电解液成分C u 2 3 0g ／L H S O ． 3 0 0g ／L 。并用下式计算合金阳极的腐蚀速率 口 m l 一仇o ／S t 式中，7 ．1 为合金阳极的腐蚀速率，g ／ c m 2 h ；帆和 m 。分别为腐蚀前后试样的质量，g ；S 为试样暴露在 腐蚀环境中的表面积，c m 2 ；t 为腐蚀时间，h 。 测试结果表明，P b - C a - 0 ．6 ％S n 、P b C a 一0 ．8 ％ S n 、P b C a - 1 ．0 ％S n 合金阳极的腐蚀速率分别为 0 ．3 5 、0 ．3 0 、0 ．2 8g ／ c m 2 h 。可以看出，随着锡含 量的增加，合金阳极的腐蚀速率减小，其耐蚀性能得 到提高。 3结论 锡含量的增加可以提高铅钙锡合金阳极的析氧 过电位，减小析氧电流和阳极的腐蚀速率，提高合金 的耐蚀性能。 参考文献 [ 1 ] T a k e h a r aZ ，K a n a m u r aK ，K a w a n a m iI - T h eo x i d a t i o n r e a c t i o no fl e a ds u l f a t ef o r m e da tt h ei n t e r f a c eb e t w e e n t h el e a dp l a t ea n dt h ep o r o u sa c t i v em a t e r i a lo fal e a d a c i db a t t e r y [ J ] ．JE l e c t r o c h e ms o c ，1 9 9 0 ，1 3 7 3 8 0 0 - 8 0 4 ． [ 2 ] B u iN ，M a t t e s c oP ，S i m o nP ．T h et i ne f f e c ti nl e a d - c a l c i u ma l l o y s [ J ] ．JP o w e rS O u r c e s ，1 9 9 7 ，6 7 I 一2 6 1 6 7 ． [ 3 ] 刘大星，蒋开喜，王成彦．湿法冶金技术的现状及发展 趋势[ J ] ．有色冶金，2 0 0 4 4 1 - 5 ． [ 4 ] 王成彦，詹惠芳，胡福成，等．中国低品位铜矿的浸出一 萃取一电积工艺经济评述[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 1 9 9 7 4 1 6 - 1 8 ，2 1 ． [ 5 ] 纪存朋，于建生．铜电积技术的发展现状及应用前景 [ J ] ．湿法冶金，2 0 0 9 ，2 8 2 7 7 8 0 ． [ 6 ] 李党国，周根树。张娟。等．锡含量对铅锡合金在硫酸溶 液中钝化膜性能的影响[ J ] ．中国科学 B 辑化学 ， 2 0 0 7 ，3 7 4 2 9 3 2 ． [ 7 ] D e w a l dJF ．T h ec h a r g ed i s t r i b u t i o na tt h ez i n co x i d e - e l e c t r o l y t ei n t e r h c e [ J 1 ．JP h y sC h e mS o l i d s ，1 9 6 0 ，1 4 1 5 5 一】6 】． 万方数据