碳酸钠溶液堆浸-硫酸亚铁还原联合解毒铬渣.pdf

1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 1 年1 1 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．1 1 ．0 0 4 碳酸钠溶液堆浸一硫酸亚铁还原联合解毒铬渣 周秋生，屈学理，刘桂华，彭志宏，齐天贵，李小斌 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以碳酸钠溶液作浸出剂、硫酸亚铁作还原剂，对循环碳酸钠溶液堆浸一硫酸亚铁还原联合解毒铬 渣新工艺进行研究。结果表明．在整个解毒过程中，浸出液p H 在1 0 ～1 2 变化，浸出液经还原后溶液中 C r W 的实际浓度略高于其理论值I 第一次浸出后，铬渣中钙铁石或水榴石中的C r V I 被大量浸出，漫 出液中碳酸钠浓度由浸出前的9 ．3g ／L 下降至7 ．9 8g ／L ，C r V I 浸出率为6 2 ．6 7 ％} 在此后的循环解毒 过程中，浸出液中碳酸钠浓度均维持在8g ／L 左右，C r V D 浸出率增加缓慢；循环处理1 2 次后，铬渣中 C r V I 浸出率达8 5 ％，最终解毒渣中残留C r V I 主要存在于水滑石中；铬渣粒度显著影响其解毒效果， 当粒度小于0 ．1 5m r f l 时，最终解毒渣的毒性浸出液中C r V I 和总C r 浓度分别为1 ．9 8m g ／L 和2 ．4 5 m g ／L ，达到一般工业固体废物填埋的标准。 关键词堆浸l 铬渣I 还原；解毒 中图分类号X 7 0 5文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 1 I I - 0 0 1 2 - 0 5 D e t o x i f i c a t i o no fC h r o m i t eO r eP r o c e s s i n gR e s i d u eb yC o m b i n a t i o n P r o c e s so fH e a pL e a c h i n ga n dR e d u c t i o n Z H O UQ i u s h e n g ，Q UX u e - l i ，L I UG u i h u a ，P E N GZ h i h o n g ，Q IT i a n - g u i ，L IX i a o - b i n S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y 。C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 。C h i n a A b s t r a c t W i t hN a 2C 0 3s o l u t i o na sl e a c h i n gr e a g e n ta n dF e S 0 4a sr e d u c t a n t ，an e wc o m b i n a t i o np r o c e s so f h e a pl e a c h i n ga n dr e d u c t i o nw a si n v e s t i g a t e dt od e t o x i f yc h r o m i t eo r ep r o c e s s i n gr e s i d u e C O P R ．T h er e s u i t ss h o wt h a tt h eP Hv a l u eo fl c a c h i n gs o l u t i o nv a r i e sf r o m1 0t o1 2 ．a n dt h ef a c t u a lc o n c e n t r a t i o no fC r V I i nl e a c h i n gs o l u t i o na f t e rr e d u c t i o ne x c e e d st h et h e o r e t i cv a l u es l i g h t l yi nt h ew h o l ep r o c e s s ．I nt h e f i r s tl c a c h i n gs t a g e ，m o s to fC r V I i nb r o w n m i l l e r i t eo rh y d r o g a r n e ti nC O P Rm a yb er e l e a s e d ，t h ec o n - c e n t r a t i o no fN a 2 C 0 3i ns o l u t i o nr e d u c e sf r o m9 ．3g ／Lt o7 ．9 8g ／L ，a n dt h el e a c h i n gr a t eo fC r V I i s 6 2 ．6 70 A ．F o rt h e1 a t e rc y c l e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fN a 2 C 0 3m a i n t a i n sa b o u t8g ／L ，t h el e a c h i n gr a t eo fC r V I i n c r e a s e ss l o w l y ．A f t e rt h et w e l f t hc y c l e ，t h el e a c h i n gr a t eo fC r V I i su pt o8 5 ％，a n dt h er e m a i n i n gC r V I i nf i n a ld e t o x i f i c a t e dC O P Rm a y b ep r e s e n ti nh y d r o t a l c i t e ．P a r t i c l es i z eo fC O P Rh a sab i gi n f l u e n c eo nd e t o x i f i c a t i o ne f f e c t 。a n dt h eC r V I a n dt o t a lC rc o n c e n t r a t i o ni nl e a c h a t eo ft o x i c i t yc h a r a c - t e r i s t i cl e a c h i n gp r o c e d u r e T C L P o ft h ef i n a ld e t o x i f i c a t e dC O P Ri s1 ．9 8m g ／La n d2 ．4 5m g ／L ，r e s p e c t i v e l y ．m e e t i n gt h el a n d f i l ls t a n d a r df o rc o m m o ni n d u s t r i a ls o l i dw a s t ew h e nt h ep a r t i c l es i z eo fC O P Ri s l e s st h a n0 ．1 5m m ． K e yw o r d s H e a pl e a c h i n g ；C h r o m i t eo r ep r o c e s s i n gr e s i d u e C O P R ；R e d u c t i o n ；D e t o x i f i c a t i o n 铬渣 C O P R 是铬铁矿经高温焙烧、用水浸取铬酸钠后得到的固体废渣‘。铬渣中含有的可溶性 基金项目湖南省科技重大专项 2 0 0 9 F J I 0 0 9 作者简介周秋生 1 9 7 2 ． ，男，湖南涟源人．副教授． 万方数据 2 0 1 1 年1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 C r V I 具有生物毒性和致癌作用，其随雨水溶渗流 失，会严重污染周围的土壤、河流及地下水体，将对 环境造成极其严重的危害[ 2 ] 。因此，铬渣的无害化 处理是国内外研究的热点。 目前，常用的解毒技术有三类[ 3 ] 湿法解毒／填 埋、转窑干法解毒／作水泥混合料和冶炼含铬生铁技 术。湿法解毒／填埋技术由于工艺简单、设备选型容 易、通用性强等优点而受到青睐，湿法解毒法主要有 水化法‘引、酸溶法嘲和碱溶法[ 6 ] 。水化法是用水作 浸出剂，将铬渣中水溶性和少部分酸溶性C r V I 转 移到溶液中，此法中C r V I 浸出不彻底[ 7 ] 。而酸溶 法是用硫酸等强酸破坏铬渣中含C r V I 矿物的结 构，从而将渣中C r V I 转移到液相中。此法耗酸量 较大，导致其解毒成本较高口] 。考虑到铬渣中含有 大量的碱性物质，以碱性体系处理铬渣应该更为合 理。因此，景学森等[ 8 ] 对铬渣中C r V I 在不同盐溶 液中的浸出效果进行了比较，发现N a 。C 0 3 溶液的 浸出效果最好，C r V I 的浸出率可达到7 7 ％。在 C r V I 还原剂的选择方面，常用的还原剂为N a z S 和F e S O 。，考虑到F e S 0 4 具有价格便宜、还原效果 稳定和增强浸出效果的优点而被经常选用[ 9 ] 。但目 前单用N a 。C 0 3 溶液浸出无法实现铬渣的彻底解 毒[ 3 ] ，而单用F e S O 。处理其用量较大，操作困难[ 10 。。 因此，本文通过热力学计算、化学分析和X 射线衍 射分析，以循环碳酸钠溶液作浸出剂、以硫酸亚铁作 浸出液中C r V I 的还原剂，对循环碳酸钠溶液堆 浸一硫酸亚铁还原联合解毒铬渣的新工艺进行了研 究，试图寻找一种经济可行的铬渣解毒新技术。 1试验 1 ．1 原料和仪器 试验所用原始铬渣取自湖南某铬渣堆场，经测 定其中C r V I 含量为73 6 9 ．5m g ／k g 。将堆场铬渣 置于恒温干燥箱内，在5 0 ℃烘干1 2h 后作为试验 用铬渣；化学试剂除重铬酸钾为优级纯外，其余均为 分析纯。 主要仪器有7 5 2 P O 型紫外可见分光光度计； p H S - 2 5p H 计；3 7 4 0 - 6 - B R E 翻转式振荡器； D ／M A x - R A 型X 射线衍射仪。 1 ．2 试验步骤 将一定量未经粒度处理的铬渣放置于①6 0m m 10 0 0m m 的管式容器中，用浓度为9 ．3 0g ／L 的 N a z C O 。溶液在液固比为1 5 1 的条件下进行循环 浸出；测定浸出前后浸出液的N a 。C O 。浓度、p H 、体 积以及C r V I 浓度；每次浸出后，根据测定的C r V I 浓度及其体积，计算出浸出液中C r V I 的含 量，按化学反应计量加入F e S O 。以还原浸出液中的 C r V I ，加入F e S O 。后，采用5 0 0r ／m i n 的转速搅 拌1 0m i n ，然后静置4h ，上清液用于循环浸出铬 渣；当浸出前后浸出液中C r V I 浓度变化不大时， 停止浸出，取1 0g 样品烘干后保存 一次解毒渣 ； 剩余的一次解毒渣经磨细 粒度小于0 ．1 5r a m 后 继续循环浸出，同样，当浸出前后浸出液中C r V I 浓度变化不大时，停止循环浸出，取2 0g 样品烘干 后保存 最终解毒渣 ；对两次解毒渣做毒性浸出试 验，并对堆场铬渣及最终解毒渣进行X R D 分析。 1 ．3 分析方法 浸出液的N a 2 C O 。浓度采用滴定法 G B ／T 6 3 9 - 1 9 8 6 进行测定，浸出液中C r V I 浓度采用二苯碳 酰二肼分光光度法 G B ／T1 5 5 5 5 ．4 1 9 9 5 测定，铬 渣采用硫酸一硝酸法 H J ／T2 9 9 - 2 0 0 7 进行毒性浸 出试验。 2 结果和讨论 2 ．1 循环次数对浸出液中N a 2 C 0 3 浓度的影响 为了研究浸出过程中N a 。C 0 3 的损耗规律，对 每次浸出前后浸出液的N a C O 。浓度进行了测定。 由图1 可知，第一次浸出后，N a 2 C 0 3 的浓度由9 ．3 0 g ／L 下降至7 ．9 8g ／L ，在以后循环浸出过程中， N a C O 。浓度均维持在8g ／L 左右。这说明 N a 。C O 。和铬渣中含C r V I 的化合物发生的反应 主要集中在第一次浸出过程中，且N a 。C O 。的损耗 量不大，无需在以后循环过程中补加。 循环次数 图1 循环次数对浸出液碳酸钠浓度和 p H 的影响 F i g ．1 E f f e c to fc y c l et i m e so nN a zC 0 3 c o n c e n t r a t i o na n dp Ho ft h el e a c h i n gs o l u t i o n 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g d m m ．c n 2 0 1 1 年1 1 期 2 ．2 循环次数对浸出液p H 的影响 由图1 可知，在整个过程中，浸出液p H 在1 0 ～ 1 2 之间变化。热力学分析[ 1 1 3 可知，在2 5 ℃、1 0 1 ．5 1 0 - 1 4m o l ／L 就能浸出 钙铁石中的C r V I ，钙铁石被分解生成C a C O 。；当 c C 0 3 2 - 4 ．7 1 0 6m o l ／L 就能浸出水铝钙石中 的C r V I ，水铝钙石被分解生成C a C O 。，当c C 0 3 2 _ 0 ．6 7m o l ／L 就能浸出水滑石中的C r V I ，水滑石被分解生成C a C O a ，而4 ．2 1 0 叫 m o l ／L c C O 。卜 O ．6 7m o l ／L ，部分水滑石可能 被分解生成C a C 0 3 ；当C C 0 3 2 _ 9 ．1 1 0 _ 1 4 m o l ／L ，水滑石被分解生成M g O H 。，而9 ．1 1 0 - 1 4m o l ／L c C 0 3 2 _ 9 ．1 1 0 ～m o l ／L ，M g O H 2 将转化生成水滑 石。在本试验中，0 ．0 7 5m o l ／L c C 0 32 一 O ．0 9 4 m o l ／L ，含有C r V I 的水榴石、钙铁石及水铝钙石 将被分解生成C a C O 。，部分水滑石也可能被分解生 成M g C O 。，从而将C r V I 释放出来，此体系中的 M g O H 。将转化生成水滑石。由热力学平衡图[ 1 1 ] 可知，降低p H 有利于水滑石被分解生成M g C O s ， 这与文献[ 1 2 ] 中的结论基本一致当8 p H 1 0 ．5 浸出的主要是水滑石中的C r V I 。 2 ．3 循环次数对浸出液中C r V I 浓度的影响 为了明确还原过程发生的条件及其反应进行的 程度，对还原过程进行了热力学分析。体系1 0 p H 1 2 ，铁的存在形态为F e O H 。和F e O H 2 ， 铬的存在形态为C r O 。2 一和C r O H 。[ 1 副，在此条件 下 T 2 9 8K ；1 0 一1 1 ．2 0 一4 p H ，反应 自发进行； 当E m o ，即l g [ C r 6 ] 一1 1 ．2 0 一4 p H ，反应 达到平衡，可计算出F e Ⅱ 充足条件下体系平衡时 的C r V I 浓度。 还原过程热力学分析表明，当体系中1 0 p H 6 ．3 x1 0 _ 5 2g ／L ，反应可以自 发进行，而最终平衡时，6 ．3 1 0 _ 6 0 c C r 6 6 ．3 1 0 _ 5 2 ，说明反应比较彻底。 循环次数对浸出液中C r V I 浓度的影响如图 2 所示，由图2 可知，不管浸出液中初始C r V I 浓 度为多高，只要在浸出液中按化学反应计量加入 F e S 0 。还原后，浸出液中C r V I 浓度基本维持在4 “ - 9m g ／L ，还原后溶液中六价铬的实际浓度略高于 其理论值，可能是因为实际反应生成的无定形的C r 0 H 。稳定性远低于热力学计算中结晶形态完美 颗粒较大的C r O H 。，这种无定形的C r O H 。很 容易被再次氧化生成C r V 1 。 2 ．4 循环次数对浸出率的影响 循环次数对浸出率的影响如图2 所示，由图2 可知，第一次浸出后，C r V I 的浸出率可达 6 2 ．6 7 ％，热力学上分析可能是铬渣中钙铁石、水榴 石或水铝钙石中的C r V I 被大量浸出。在以后循 环处理过程中，C r V I 的浸出率变化缓慢；第l O 次 循环后，即磨细后铬渣的第一次浸出结束时，C r V I 的浸出率有较大增长 4 ．6 5 个百分点 ；第1 2 次循环后，c r V I 的浸出率高达8 5 ％以上，由热力 学分析可知，最终解毒渣中残留的C r V I 可能存在 于水滑石中。 2 ．5 铬渣粒度对解毒效果的影响 未处理前，一次解毒渣的毒性浸出液中c r V I 和总C r 浓度分别为5 1 ．5m g ／L 和6 8 ．6 4m g ／L , 粒 度处理 小于0 ．1 5m m 后，最终解毒渣的毒性浸出 液中C r V I 和总C r 浓度分别为1 ．9 8m g ／L 和 2 ．4 5m g ／L ，低于H J ／T 3 0 1 - 2 0 0 7 中规定的限值。 由此可见，铬渣粒度显著影响其堆浸解毒效果，可能 是粒径较大时，固体扩散层的厚度较大，不利于反应 物及生成物在固体层内的扩散造成的。但粒度不宜 过细，当细颗粒在铬渣中含量过多时，随着溶液的流 动，它们会在渗透水流作用下在粗颗粒孔隙中移动， 影响堆浸效果‘1 ‘】，甚至堵塞管道，因此适宜的粒度 分布可能是此法工业化过程中必须解决的问题。 万方数据 2 0 1 1 年1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 循环次数 翟 、 婚 芒 嬲 图2 循环次数对浸出液中C r { V 1 浓度和 浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fc y c l et i m e so nC r IV I c o n c e n t r a t i o na n dl e a c h i n gr a t ei n l e a c h i n gs o l u t i o n 2 ．6 铬渣解毒前后的物相分析 为考察铬渣解毒前后的物相及含量的变化，对 原铬渣和最终解毒渣做了X R D 分析 图3 。从图 3 a 可看出，在原铬渣中，只发现钙铁石、水榴石及水 滑石三种含C r V I 的矿物，而未发现水铝钙石，可 能和含量过低有关。而图3 b 中的衍射峰与图3 a 相 比有明显变化，表明反应体系中存在的一定量的 C O 。2 - 与矿物发生了一系列化学反应。C a C O 。的衍 射峰明显增强，钙铁石和C a O H 。的衍射峰明显 减弱，同时未见有C a C r O 。生成，这与浸出热力学中 分析的钙铁石分解生成C a C O 。的结论一致。图3 b 中M g O H z 的衍射峰明显减弱，水滑石的衍射峰 略为增强，这与浸出热力学中分析的M g O H z 转 化生成水滑石的结论一致。水榴石的衍射峰无明显 变化可能是由于其被原铬渣中的钙铁石等矿物包 裹[ 15 1 ，或者被新生成的C a C O 。包裹而阻碍反应进 行所造成的。 3结论 1 在整个解毒过程中，浸出液p H 在1 0 ～1 2 之 间变化，浸出液经还原后溶液中C r V I 的实际浓度 略高于其理论值。 2 第一次浸出后，铬渣中钙铁石或水榴石中的 C r V I 被大量浸出，浸出液中碳酸钠浓度由浸出前 的9 ．3 0g ／L 下降至7 ．9 8g ／L ，C r V I 浸出率为 6 2 ．6 7 ％；在此后的循环解毒过程中，浸出液中碳酸 钠浓度均维持在8g ／L 左右，C r V I 浸出率增加缓 慢；循环处理1 2 次后，铬渣中C r V I 浸出率达 8 5 ％以上，最终解毒渣中残留C r V I 主要存在于水 a Ol O2 03 04 05 06 07 08 09 0 2 0 ／ 。 图3 原铬渣和最终解毒渣的X R D 图谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r n so fu n t r e a t e dC O P R a n df i n a ld e t o x i f i c a t e dC O P R 滑石中。 3 铬渣粒度显著影响其解毒效果，当粒度小于 0 ．1 5m m 时，最终解毒渣的毒性浸出液中C r V I 和 总C r 浓度分别为1 ．9 8m g ／L 和2 ．4 5m g ／L ，达到 一般工业固体废物填埋的标准。 参考文献 E l l 丁翼．铬化合物生产与应用[ M ] ．北京化学工业出版 社，2 0 0 3 2 7 2 ． [ 2 ] 黄顺红，杨志辉，柴立元，等．铬渣堆放场中金属铬对周 边土壤微生物毒性效应[ J ] ．中南大学学报自然科学 版，2 0 0 9 ，4 0 1 2 5 - 3 0 ． [ 3 ] 王兴润．李丽，刘雪，等．铬渣治理技术的应用进展及特 点分析[ J ] ．中国给水排水，2 0 0 9 ，2 5 4 1 0 1 4 ． [ 4 ] 黄双双。黄源伟．4 2 万t 铬渣综合治理的研究及其环评 要点[ J ] ．企业技术开发，2 0 0 8 ，2 7 2 9 - 1 2 ． [ 5 ] T i n j u mJM ，B e n s o nCH ，E d i lTB ．M o b i l i z a t i o no fC r V I f r o mc h r o m i t eo r ep r o c e s s i n gr e s i d u et h r o u g ha c i d t r e a t m e n t [ J ] ．S c i e n c eo ft h eT o t a lE n v i r o n m e n t ，2 0 0 8 ， 3 9 l 1 1 3 2 5 ． E 6 ] 景学森。蔡木林，杨亚提．铬渣处理处置技术研究进展 口] ．环境技术，2 0 0 6 ，2 4 3 3 3 - 3 6 ． [ 7 ] G e e l h o e dJS ，M e e u s s e nJCL ，H i l l i e rS ，e ta 1 ．I d e n t i f i c a t i o na n dg e o c h e m i c a lm o d e l i n go fp r o c e s s e sc o n t r o l l i n g l e a c h i n go fC r V I a n do t h e rm a j o re l e m e n t sf r o mc h r o - m i t eo r ep r o c e s s i n gr e s i d u e [ J ] ．G e o c h i m i c ae tC o s m o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 2 ，6 6 2 2 3 9 2 7 - 3 9 4 2 ． [ 8 ] 景学森。杨亚提，蔡木林．铬渣中C r V I 在盐溶液中的 浸出机理[ J ] ．西北农林科技大学学报自然科学版， 2 0 0 7 ，3 5 8 1 5 1 - 1 5 4 ． [ 9 3G e e l h o e dJS ，M e e u s s e nJCL ，R o eMJ ，e ta 1 ．C h r o m i 一 一_-1．吕Ⅷ，世蠢pK 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ；／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年1 l 期 u mr e m e d i a t i o no rr e l e a s e E f f e c to fi r o n I I s u l f a t ea d d i t i o no nc h r o m i u m V I l e a c h i n gf r o mc o l u m n so fc h r o m i t eo r ep r o c e s s i n gr e s i d u e [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y 。2 0 0 3 ，3 7 1 4 z 3 2 0 6 3 2 1 3 ． [ 1 0 ] 盛灿文，柴立元，王云燕。等．铬渣的湿法解毒研究现状 及发展前景[ J ] ．工业安全与环保，2 0 0 6 ，3 2 2 1 - 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i n g 。2 0 1 0 ，2 3 6 0 6 6 1 5 ． [ 1 1 ] 彭建蓉，王吉坤，杨大锦，等．高铟高铁硫化锌精矿加压 浸出溶液铁的还原研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 。 2 0 0 7 4 2 - 4 ． [ 1 2 ] X I EK e - q i a n g ，Y A N GX i a n - w a n ，W A - N GJ i - k u n ，e t a LK i n e t i cs t u d yo np r e s s u r el e a c h i n go fh i g hi r o n s p h a l e r i t ec o n c e n t r a t e [ J ] ．T r a n s ．N o n f e r r o u sM e t ． S o c ．C h i n a ，2 0 0 7 ，1 7 1 8 7 1 9 4 ． [ 1 3 3A t aA k c i l ，H a s a nC i f t c i ．M e t a l sr e c o v e r yf r o mm u h i m - e t a ls u l p h i d eC o n c e n t r a t e s C u F e S 2 - P b S - Z n S c o m b i - n a t i o no ft h e r m a lp r o c e s sa n dp r e s s u r el e a c h i n g [ J ] ． I n t ．J ．M i n - e r ．P r o c e s s ，2 0 0 3 ，7 1 2 3 3 - 2 4 6 ． [ 1 4 ] 孙天友，王吉坤，杨大锦，等．硫化锌精矿加压氧化酸浸 动力学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 2 2 1 - 2 3 ． [ 1 5 ] 肖纯。杨声海．硫化锌精矿空气氧化硫酸浸出的动力 学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 8 1 7 - 1 0 ． [ 1 6 ] 龙小艺．硫化锌精矿电催化浸出工艺研究[ D ] ．南昌 南昌大学，2 0 0 5 ． 万方数据