三相加压连续氧化制备锰酸钾.pdf

3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 三相加压连续氧化制备锰酸钾 彭东1 ，王吉坤2 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南冶金集团总公司，昆明6 5 0 0 5 1 摘要通过正交试验及单阂素实验，对三相加压连续氧化制备锰酸钾丁艺进行优化，基本确定在温度 2 4 0 ℃、压强0 ．3M P a 、时间2h 、碱锰比1 2 1 、搅拌速度7 0 0r ／m i n 、K O H 浓度5 0 ％的条件下二氧化锰 的转化率能达到9 0 ％以上。 关键词锰酸钾；工艺参数；转化率；三相加压 中图分类号T Q l l 5文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 5 0 0 3 6 0 4 P r e p a r a t i o no fP o t a s s i u mM a n g a n a t eb yT h r e e - P h a s eC o m p r e s s i o n C o n t i n u o u sO x i d i n gP r o c e s s P E N GD o n 9 1 ．W A N Gji k u n 2 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a la n dM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ．K u n m i n g6 5 0 0 9 3 C h i n a 2 ．Y u n n a nM e t a l l u r g yG r o u pP a r e n tC o m p a n y ，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n i cp a r a m e t e r so ft h r e e p h a s ec o m p r e s s i o nc o n t i n u o u so x i d i n gp r o c e s sh a so p t i m i z e db y t h eo r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ．T h em a n g a n e s ed i o x i d ec o n v e r s i o n a lr a t ecanb eo v e r9 00 A u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n 2 4 0 。C ，0 ．3 M P a ，2h ，t h em a n g a n e s ea l k a l im a n g a n e s er a t i om a k e sa na p p o i n t m e n tw i t h1 2 1 ，r a b b l i n gs p e e da b o u t7 0 0r ／r a i n 。a n dK O Hc o n c e n t r a t i o na b o u t5 0 ％． K e y w o r d s P o t a s s i u mm a n g a n a t e ；T e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ；C o n v e r s i o nr a t e ；T h r e e p h a s ec o m p r e s s i o n 国内外制备锰酸钾主要有固相法和液相法两 种。固相法由于生产效率低，维修费用大，操作条件 十分恶劣等诸多弊端而逐步被淘汰I - 1 | 。液相法是现 在比较先进的方法，不但高效 固相法反应全过程要 5 0 ～6 0h ，而液相法只需2 ～6h ，而且操作条件大 为改善，既节约了成本，又减少了环境污染。以美国 C a r u s 公司为代表的常压液相法虽然把反应时间缩 短到了4 ～6h ，操作条件也有所改善，但其所采用 的常压机械间歇工艺成本相当高，且二氧化锰转化 率只有6 6 ％；日本专利公布的加压液相法所需压力 达几十甚至上百个大气压，碱锰比也相当高，对设备 的要求相当苛刻，难以实现工业化，也未见工业化报 道L 2 1 ；重庆某厂改进了三相加压技术，实现了加压仪 改进了三相加压工艺，将反应过程缩短到2h 。反应 温度也有所降低，操作条件进一步改善，但转化率仍 作者简介彭东 1 9 8 3 一 ，男，四川资阳人，博士研究生 只有7 0 ％。为了提高二氧化锰的转化率，延长设备 的使用寿命，三相加压工艺还有待改进。为此，我们 对影响氧化反应的几个主要因素[ 5 ] 进行了下面的正 交试验及根据正交试验结果进行的单因素试验，确 定了一套优化的工艺参数，使二氧化锰的转化率达 到9 0 ％以上，并降低了对设备的要求。 1试验 1 ．1 试验原理 从碱性溶液中锰的电势图和吉布斯自由能一氧 化态图可以看出[ 6 ] ，在碱性条件下，M n O H s 可以 歧化为M n O H 和M n O 。M n O 。最稳定。在碱 性溶液中M n O 。2 _ 离子歧化的倾向比在酸性溶液中 小，通过 7 ， 6 和 4 氧化态的线几乎是直线，这 意味着歧化反应的平衡常数近似地等于1 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 3 7 因此，锰的 7 ， 6 ， 4 三种氧化态在碱性溶 液中能以相当的浓度共存。但如果在浓K O H 溶液 中，以上歧化反应平衡向左移动，M n O 。卜的歧化反 应不但不能进行，相反地M n O 。一却可将M n O 氧 化，制得M n O 。卜。所以工业制取锰酸钾要在强碱 性条件下，避免锰酸钾歧化，降低转化率。 三相加压氧化制取锰酸钾的主要反应为 2 M n 0 2 4 K O H 0 2 器2 K 2 M n 0 4 2 H 2 0 还可能存在反应 2 M n o H 。兰堡M n 0 2 M n o H 2 2 H 2 0 2 M n o H 2 0 2 器2 M n o 2 H 2 0 1 ．2 ．2 试验设备 2L 永磁旋转搅拌高压釜；锰钢内胆 自制 ； F D K 高压釜控制器；抽滤、分析设备及其药品若干。 1 ．3 正交试验及单因素试验设计 1 ．3 ．1 正交试验设计 表1 表1 正交试验设计表 T a b l e1 T h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 1 ．．2 ．．试竺蛋料及设备 1 ．3 ．2 单因素试验设计 L 2 ‘一。，孑型．⋯。 ，一⋯、，。，、⋯⋯． 为了。蒜蒹簧薹萎≤理的工艺参数，根据先把正 ，。锰粉建蹙锰矿，主要成分‘％ ，M n 0 2 5 6 8 3 、 交试磊痞藁，。；署并寻甚磊赢单茜；吾≤。⋯。⋯～ 总M n4 0 ．1 2 、F e5 ．8 5 、S i 0 26 ．4 6 、A 1 2 0 32 ．9 7 。 。’一一。 ⋯。 片碱妻妻竺查篓掣壁要苎登曼．为，5 0 誓竺警登譬用。 2 ．1 正交试验结果分析 。。，竺型的配制．苎粤篡竺尊曼、 og 锰冀j 竺仝 ，g 正墓磊羞磊藁。五≤。2 。 含锰酸钾6 2 ．2 6 ％的引发剂 约为M n O z 量的3 ％ ， 一～⋯一一 一。 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 续表2 实验2 4 实验2 5 均值1 均值2 均值3 均值4 均值5 极差 3 4 3 4 ．0 6 2 4 6 ．7 0 8 5 8 ．5 0 6 3 7 ．5 4 8 5 3 ．1 8 2 2 4 ．4 4 4 2 3 1 8 ．5 6 0 4 4 ．4 6 6 6 2 ．8 8 4 4 8 ．1 3 4 5 5 ．9 6 2 4 4 ．3 2 4 5 1 6 2 ．5 2 2 2 4 ．8 4 0 3 6 ．1 3 5 4 3 ．2 7 8 6 0 ．9 7 2 3 7 ．6 8 2 ．需要说明的是最后的转化率为全锰的转化率， 由于矿粉中还含有一定量的其他价态 2 ， 3 的 锰，按二氧化锰算在转化率很高时可能会超过 1 0 0 ％，如表2 试验6 如果按二氧化锰算转化率就已 达到1 1 3 ％。 2 ．1 ．1 直观分析 由表2 中极差可以看出，所考察因素对转化率 的影响都相当大，其中温度、锰碱比和K O H 浓度三 个因素对转化率的影响最为显著。 2 ．1 ．2 因素分析 平均因素分析看出一些简单规律总体来看，升 高温度对提高转化率有利，但升温意味着增加能耗， 提高了成本；降压有利于转化率的提高；时间大约控 制在2h 转化率最理想；碱锰比的增大对提高转化 率有利，大约在1 2 1 时效果最佳；提高搅拌速度也 可以提高转化率，这符合化学反应动力学；K O H 浓 度的影响出现了V 型曲线，但工业为了碱的循环利 用浓度都在5 0 ％以上，在这个区间转化率随K O H 浓度的增大而提高。 2 ．2 单因素试验结果分析 从图1 可以看出，增加碱浓度对提高转化率有 利，也印证了正交试验的规律，但过高会对设备腐蚀 严重。需要说明一点的是这次试验主要是围绕碱浓 度5 0 ％进行，以便后续的工业化生产。 图1K O H 浓度和碱锰比对转化率的影响 F i g ．1T h ee f f e c to fK o Hc o n c e n t r a t i o na n d a l k a l im a n g a n e s er a t i oo nc o n v e r s i o nr a t e 从图2 可以看出，升高温度能有效地提高转化 率，但升温就会加大能耗，增加成本，应在温度和转 化率之问找一个平衡点，做到成本最低。搅拌速度 越大，转化率越高，这也符合反应动力学原理，增大 搅拌速度就相应增大了三相接触的几率，但总体来 说搅拌速度对转化率的影响不是很明显。 著 塞 羹 图2 温度与搅拌速度对转化率的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n d r a b b l i n gs p e e do nc o n v e r s i o nr a t e 从图3 可以看出降压也有利于转化率的提高， 降压导致料液沸点降低，在沸腾的时候固、液、气三 相能够很好的接触，但压强也不能过低，这样就降低 了氧浓度，不利于反应的进行。反应时间在2h 就 能达到相当高的转化率，再延长时间转化率变化不 大，从节能考虑应尽量缩短反应时间。 为了尽量提高生产效率，我又做了以下的补充 试验温度2 4 0 ℃、压强0 ．2M P a 、时间1 ．5h 、碱锰 比1 2 1 、搅拌速度7 0 0r ／m i n 、碱浓度5 0 ％，得到的 转化率为9 5 ．6 6 ％。 3结论 三相加压氧化制取锰酸钾可以在较低温度 2 2 0 ～2 4 0 ℃ 、较低压强 约0 ．2 ～0 ．4M P a 、较低碱锰 比、搅拌速度6 0 0 ～7 0 0r ／m i n 、较低碱浓度 约 5 0 ％ 和约2h 的条件下达到比较理想转化率和较 O 8 4 6 8 6 6 4 9 5 4 9 1 2 7 6 7 O 7 2 8 9 2 O 8 ● 2 4 4 6 4 3 8 8 6 6 8 O 3 6 4 1 3 O 4 5 0 4 7 9 8 2 1 9 6 2 9 l 6 4 4 4 2 3 4 8 4 4 6 O 6 6 8 7 1 1 5 5 O 5 6 3 3 3 5 5 9 5 4 0 2 3 4 6 5 4 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 3 9 好的流动性。 图3 氧压与时间对转化率的影响 F i g ．3 T h ee f f e c to fp r e s s u r ea n d t i m et oc o n v e r s i o nr a t e 参考文献 [ 1 ] 何天民，李守昌．我国高锰酸钾生产现状及有关问题的 探讨[ J ] ．无机盐工业，1 9 9 8 ，3 0 1 2 0 - - 2 6 ． [ 2 ] 李守昌，陈维举．何天民，等．三相加压连续氧化制锰酸 钾新技术[ J ] ．无机盐工业，1 9 9 5 ，4 2 9 1 1 ． [ 3 ] 重庆嘉陵化学制品有限公司．三相加压连续氧化制备锰 酸钾中国专利，C N l 0 7 0 1 6 7 [ P ] ．1 9 9 3 一0 3 2 4 ． [ 4 ] 重庆嘉陵化学制品有限公司．气动流化塔生产高锰酸钾 新工艺中国专利，C N l 3 1 6 3 8 4 [ P ] ．2 0 0 l 一1 0 l o ． [ 5 ] 张再喜．影响锰酸钾氧化反应的主要冈素[ E B ／O I 。] ． h t t p ／／w w w ．c q v i p ．c o m 。2 0 0 1 0 5 ，3 3 3 ． [ 6 ] 曹锡章，宋天佑，王杏乔．无机化学下册I - M ] ．第3 版，北 京高等教育出版社，1 9 9 4 9 7 3 9 8 3 ． 叠善幽睇 万方数据