熔盐钠热还原NbCl5制备金属铌粉.pdf

4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 2 0 1 2 年7 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 翳血1 0 0 7 ‘7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 7 ．0 1 2 熔盐钠热还原N b C l 5 制备金属铌粉 王娜，朱鸿民 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要在熔盐中用钠热还原法直接还原N b c l 5 制备铌粉。采用X R D 、F E s E M 和E D S 对产品粉末的结 构、形貌和成分进行检测。结果表明，在摩尔百分比组成为L i C l 1 0 ．0 ％N a C l - 3 6 ．O ％K C J 、L i C I - 4 4 ．2 ％ K C I 一5 ．3 ％C a C I z 和L i C I 一1 1 ．6 ％K C l 3 6 ．1 ％C a C I 的熔盐中均可获得纯纳米铌粉，经熔盐原位7 5 0 ℃热 处理可以降低产品氧含量。 关键词钠热还原；金属铌粉；N b C l 5 ；熔盐 中图分类号T F 8 4 1 ．6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 7 0 0 4 4 0 4 P r e p a r a t i o no fN i o b i u mP o w d e rb yS o d i o t h e r m i c R e d u c t i o no fN b C l si nM o l t e nS a l t s W A N GN a ，Z H UH o n g m i n S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g i ∞lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t N i o b i u mp o w d e rw a sp r e p a r e db ys o d i o t h e r m i cr e d u c t i o np r o c e s sf r o mN b C l 5i nd i f f e r e n tm o l t e n s a l t s ．T h ep h a s e s ，m o r p h o l o g ya n de l e m e n t so ft h en i o b i u mp o w d e rw e r ea n a l y z e db yX R D ，F E S E Ma n d E D S ．r e s p e c t i v e l y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tf i n ea n du n i f o r mn i o b i u mn a n o m e t e rp o w d e rw a ss u c c e s s f u l l y o b t a i n e di nt h em o l t e ns a l ts y s t e m so fL i C I 1 0 ．0 ％N a C I - 3 6 ．0 ％K C l m o l ep e r c e n t ，L i C I 一4 4 ．2 ％K C I 一5 ．3 ％ C a C l 2a n dL i C I - 11 ．6 ％K C l 3 6 ．1 ％C a C l 2 ，a n dt h eo x y g e nc o n t e n to ft h eo b t a i n e dn i o b i u mp o w d e rd e c r e a s e s a f t e ri ns i t uh e a tt r e a t m e n ti nm o l t e ns a l t sa t7 5 0 ℃． K e yw o r d s s o d i o t h e r m i cr e d u c t i o n ；n i o b i u mp o w d e r ；N b C l 5 ；m o l t e ns a l t 铌是一种重要的稀有金属，其资源储备比较丰 富。因铌具有显著的延展性、优良的抗氧化性、抗冲 击性以及高的超导转变温度 8 ．2K 而广泛应用在 核反应堆及核工业、航空航天、高能传输和钢铁材料 领域【1 ] 。铌粉可以通过M g 、A I 、C a 和C 还原 N b O s 或H 还原N b C l s 获得。但是金属还原或氢 还原制备的铌粉形状和粒径不易控制瞳】，温度高，能 耗大，铌粉制备过程容易受到C 、0 污染口] ，环境不 友好n 1 等。H u n t e r 等在1 9 5 3 年提出熔盐介质金属 热还原铌盐或钽盐获得铌或钽粉 即H u n t e r 法 [ 5 ] 。随后各国研究者在此基础上开发了N a C l 一 收稿日期2 0 1 1 - 1 2 2 2 基金项目国家自然科学基金项目 5 1 0 0 4 0 0 8 ，2 1 0 7 1 0 1 4 作者简介王娜 1 9 7 6 一 ，女，河北保定人，博士研究生． C a C l 。或C a C l 。熔盐体系中钙热还原N b z O ；制备铌 粉[ 6 ] 、N a C l 一K C l 一C a C l 2 熔盐体系中钠热还原N b 2 0 。 制备铌粉【7 】、K F - K C l 熔盐体系中钠热还原K 。N b F ， 制备铌粉等方法呻】。本文采用金属钠热还原法，在 不同的共晶盐体系中还原N b C l ；粉末制备铌粉。 1理论分析 熔盐介质因具有非常稳定的金属热还原特性， 熔融状态化学合成的碱性卤化物具有最高的电负性 和保持最大负的吉布斯自由能，在相对的温度下具 有很低的粘性和快速扩散性能等特点凹] ，因此，金属 万方数据 2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 5 氯化物很容易在熔融盐体系达到饱和。所以熔盐作 为金属热还原法制备N b 粉的优良溶剂得到广泛研 究和使用。N b C l 。是一种含有N b z C l 一。复合物的黄 色粉末，熔点为2 0 0 ℃。其在5 5 0 ℃的L i C l 一N a C I 共晶熔盐体系中以N b C t 。一存在[ 1 “，所以N b C l 。在 4 5 0 ℃的L i C I K C I N a C I 和L i C I K C I - C a C l 2 熔盐体 系中同样以N b C I 。一存在。即N b C l 。在4 5 0 ℃时溶 解到L i C 一K C l 一N a C l 和L i C I K C l 一C a C l 2 共晶熔盐体 系中可以发生式 1 反应，当加入还原剂金属钠时可 以发生式 2 反应获得单质铌金属粉末。 N b C l 5 N a C I - ，N a N b C L 6 1 5 N a N a N b C l 。一N b 6 N a C l Z 由此可得出，单质金属铌粉末可以在熔盐介质 中还原N b C l 。获碍。由于反应温度很低，试验的操 作方法可能对产品的物相及其杂质元素 例如氧元 素 含量有一定的影响。 2 试验 2 ．1 试样制备 试验所用N a C l 、K C l 、L i C I 、C a C l 2 和N b C l 5 均 为分析纯试剂。在制备熔盐前须经3 0 0 ℃、4h 的 真空脱水处理，防止熔盐在加热过程中发生水解反 应而引进氧杂质元素。按照试验设定的成分比例称 量混合均匀后装入刚玉坩埚中，再用电阻炉加热到 5 0 0 ℃进行预熔盐处理，形成的空白盐放人手套箱 内研磨、筛分过7 4 肛m 孔筛的粉末备用。 2 ．2 试验步骤 2 ．2 ．1N b C l s 原料固化处理 因为N b C l ；具有很高的蒸汽压，高温下挥发量 很大，所以在试验中很难控制N b C I 。在熔盐中的含 量，因此会对试验操作造成很大困难。为了降低试 验操作难度，必须对N b C I ；进行反应前的熔盐固化 处理。其熔封固化处理过程为在手套箱内，把 N b C l 。按照化学计量比与空白熔盐进行均匀混合后 装入密封石英反应器内备用。从手套箱中取出反应 器迅速放入4 5 0 ℃的电阻炉内保温lh ，使混合盐完 全熔融成均匀的液相，随后迅速拿出并不断地摇动， 使液相熔盐凝结成米粒大小的颗粒，最后在手套箱 取出装入试管密封备用。 2 ．2 ．2 金属钠热还原反应试验 图1 是金属钠还原N b C I ；制备铌粉的装置示 意图。操作过程为在手套箱内把空白盐放人刚玉 反应器中，接着从手套箱中取出并迅速装进密封较 好的不锈钢坩埚内，在电阻炉中迅速加热到4 5 0 ℃ 并保温1h ，使熔盐形成均一液相。然后逐次加入 金属钠颗粒和固化N b C l 。熔盐颗粒进行还原反应。 反应结束后随炉冷却，经酸洗、水洗、过滤和6 0 ℃烘 干后获得黑色粉末，再采用X 射线衍射 X R D 、场 发射扫描电镜 F E S E M 和能谱分析仪 E D S 对产 品粉末的结构、形貌和成分进行分析检测。 会麒锏或N b c k 熔盐颗粒 圈1 反应装置示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 3 结果与分析 在L i C I - 1 0 ．0 ％N a C I 一3 6 ．0 ％K C I 摩尔百分数， 下同 熔盐介质中，反应温度4 5 0 ℃，反应时间3h ， 金属钠还原N b C l 。获得黑色粉末的X R D 图谱见图 2 。其中图2 a 是钠热还原黑色粉末未经熔盐原位热 处理的X R D 图，图2 b 是钠还原黑色粉末经7 5 0 ℃ 熔盐原位热处理3h 后的X R D 图。图2 a 中的衍射 峰分别与N b 卡片号8 9 - 5 1 5 7 和N b O 卡片号4 2 1 1 2 5 的衍射峰一致，图2 b 中只有铌的衍射峰。 铌金属具有两种立方空间结构。即I m - 3 m n o ．2 2 9 ，h l k l 1l1 0 ，卡片号8 9 5 1 5 7 和 F r o - S i n n o ．2 2 5 ，h kll 1 ；1 l ，卡片号8 8 2 3 3 0 。而N b O 为F m - 3 m n o ．2 2 5 ，h lk l 1 { l 。1 ，卡片号4 2 1 1 2 5 的立方空间结构。由图2 可 知，未热处理的钠还原黑色粉末是由N b h k l l l l t O 和N b 0 h k ；l 一1 1 l 1 组成，又因 N b O 的F m 一3 m 结构与N b 的F m - 3 m 一致，可以推 测在4 5 0 ℃熔盐中还原反应获得两种晶型结构的金 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m r n ．o n 2 0 1 2 年7 期 属铌粉末。但是在后期酸洗、水洗、过滤和烘干处理 过程中，由于 h k t l 1 1 1 晶型结构的铌粉 容易吸收氧元素形成N b 0 h k l 一1 1 1 ，而 N b h k l 1 1 0 晶型结构铌粉不易吸收氧 元素形成低价N b O 。再经7 5 0 ℃熔盐原位热处理 3h 后获得黑色粉末是N b h k 1 1 l o 晶型 结构的铌粉，在后期试验操作中不易吸收氧而使产 品氧含量降低。由此可见，熔盐原位热处理可以降 低粉末中氧的含量。 图3 是黑色粉末热处理前后的F E S E M 照片和 E D S 元素分析结果。由图3 可知，未热处理粉末平 均粒径约8 2n m ，铌、氧元素的质量百分比分别为 8 3 ．0 1 ％和1 6 ．9 9 ％。经熔盐原位热处理后的粉末 平均粒径约1 2 9n m ，铌、氧元素的质量百分比分别 为9 5 ．8 2 ％和4 ．1 8 ％。再根据e n t h a l p y H ，e n - t r o p y s a n dh e a tc a p a c i t y C C h e m i s t r y 简称 H S C 热力学计算软件计算出N b O 的热分解反应 的常温 2 5 ℃ 吉布斯自由能为7 8 3 ．9 6 2k J 。因此， 熔盐原位热处理可以增加铌粉的粒径，降低铌粉中 氧的含量。 b ●N b ● J．卜 I 1 02 03 0 4 0 5 06 07 08 09 0 1 02 03 04 05 06 0 7 08 0 9 0 20／。2刚。 图2L i C I - 1 0 ．O ％N a C I - 3 6 ．O ％K C I 体系中钠还原铌粉 a 和7 5 0 ℃熔盐原位热处理铌粉 b 的X R D 谱 F i g ．2X R Dp a t t e r n so fN bp o w d e r a a n di ns i t uh e a t t r e a t m e n tN bp o w d e ra t7 5 0 ℃i nm o l t e ns a l t s b a t L i C I 1 0 ．0 ％N a C I - 3 6 ．0 ％K C s y s t e m 图3L i C 1 0 ．0 ％N a C I - 3 6 ．O ％K C I 体系中钠还原铌粉 a 和7 5 0 ℃熔盐原位热处理铌粉 b 的F E S E M 和E D S 谱 F i g ．3 F E S E Ma n dE D Sp a t t e r n so fN bp o w d e r a a n di ns l t nh e a tt r e a t m e n t N bp o w d e ra t7 5 0 ℃i nm o l t e ns a l t s b a tL i C I 1 0 ．0 ％N a C I - 3 6 ．0 * ／, K C ls y s t e m 根据上述结果，当反应温度为4 5 0 ℃，反应时间 为3h ，在L i C l 1 0 ．o ％N a C I 一3 6 ．o ％K C l 熔盐介质中 金属钠可以还原N b C t 。／N b C I 。一，经7 5 0 ℃熔盐原 位热处理3h 后可以获得金属铌粉。 采用上述相同的试验条件和操作方法，在L i C l 4 4 ．2 ％K C I 一5 ．3 ％C a C l 2 和L i E l 1 1 ．6 ％K C l 3 6 ．1 ％ C a C l z 熔盐介质中，加入金属钠还原N b C l ；获得黑 色粉末的X R D 衍射峰如图4 所示。图4 表明，金属 钠可以在上述熔盐介质中还原N b C l s ／N b C l 。一获得 单质铌粉。 万方数据 2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 4结论 a ● ●N b ● J。il ● J～ij 1 02 03 04 4 5 6 07 08 09 0 2 0 ／ 。 图4L i C I - 4 4 ．2 ％a c i - s ．3 ％C a C l 2 体系f a 和L i C I 一1 1 ．6 ％ K C I 一3 6 ．1 ％C a C l 2 体系b 钠还原铌粉的X R D 图谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fr e d u c e dN bp o w d e ra tL i C I - 4 4 ．2 ％K C - 5 ．3 ％ C a C l 2 a a n dL i C I 一1 1 ．6 ％K C l - 3 6 ．1 ％c a c i z b s a l ts y s t e m 在L i C I - 1 0 ．0 ％N a C l 3 6 ．0 ％K C I 、L i C l - 4 4 ．2 ％ K C I 一5 ．30 AC a C l 2 和L i C l 11 ．6 ％K C l - 3 6 ．1 ％C a C l 2 三种熔盐介质中，采用金属钠还原N b C l 。均可获得 纯纳米N b 粉，进一步进行熔盐原位热处理操作可 以增加粉末粒径，降低产品氧含量。 参考文献 [ 1 1S o i a s o nDL ，M c L a f f e r t yJJ ，P i e r v e tI 丸T a n t a l U ma n d n i o b i u m [ J ] ．I n dE n gC h e m ，1 9 6 1 。5 3 8 6 1 8 6 8 ． E 2 1J a i nSC ，B o s eDK 。G u p t aCK ．P i l o tp l a n tp r o d u c t i o n o fc a p a c i t o rg r a d et a n t a l u mp o w d e r [ J ] ．T r a n sI n dI n s t M e t ，1 9 7 1 ，1 2 1 - 8 ． [ 3 ] L y u d k o v s k iG ，R a s t o g iPK ，B a l aM ．E x t r a c t i o na n dr e - f i n i n go ft h er a r em e t a l s V J - ] ．JM e t ，1 9 8 6 ，1 8 7 2 7 9 ． [ 4 ] T o s h i y u k iO ，T e t s u f u m iK ．M e t h o do fm a n u f a c t u r i n g n i o b i u mp o w d e r U S ，2 0 0 3 ／0 0 7 0 5 0 9 A I [ P ] ．2 0 0 3 0 5 2 3 ． [ 5 ] H u n t e rMA ．M e t a l l u r g yo ft h er a r em e t a l s [ J ] ．JM e t ， 1 9 5 3 ，5 1 3 0 - 1 3 7 ． [ 6 ] B a b aM ，O n oY ，S u z u k iRO ．T a n t a l u ma n dn i o b i u m p o w d e rp r e p a r a t i o nf r o mt h e i ro x i d e sb yc a l c i o t h e r m i c r e d u c t i o ni nt h em o l t e nC a C l 2 [ J ] ，J ．P h y s ．C h e m ．S o l i d s ，2 0 0 5 ，6 6 4 6 6 4 7 0 ． [ 7 ] 李海军，李慧，潘伦桃．还原氧化钽和氧化铌制备电容 器用粉末的方法评述[ J ] ．稀有金属快报，2 0 0 7 ．2 6 7 。 1 3 ． [ 8 ] Y o o nJ T h ef a b r i c a t i o no fn i o b i u mp o w d e rb ys o d i o t h e r m i cr e d u c t i o np r o c e s s [ J ] ．J ．R e f r a c ．M e t ．H a r d M a t ，2 0 1 0 ，2 8 2 6 5 - 2 6 9 。 [ 9 3C h o oHS ，L e eKY ．K i mYS 。e ta 1 ．S y n t h e s i so f N i sA li n t e r m e t a l l i cp o w d e ri ne u t e c t i cm o l t e ns a l t s [ J ] ． I n t e r m e t a l l i c s ，2 0 0 5 ，1 3 1 5 7 1 6 2 ． [ 1 0 ] P i c a r dG ，B o c a g eP ．T h ed e t e r m i n a t i o no fR Ei ng e o l o g i c a ls a m p l e sa n dh i g hp u r eR Ec o m p o u n d s [ J ] ．M a t e r ．S c i ．F o r u m ，1 9 9 1 ，7 3 7 5 5 0 5 5 0 8 ． 万方数据