氰化提金及氧化剂强化浸金过程机理研究.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 氰化提金及氧化剂强化浸金过程机理研究 廖元双1 ，鲁顺利2 ，杨大锦1 1 ．云南冶金集团股份有限公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 ；2 ．文山学院，云南文山6 5 0 2 2 3 摘要研究了黄铁矿氰化剂提金过程，以及氰化钠浓度、浸出温度和氧化剂等对金浸出率的影响，研究了 氧化剂强化浸金过程的机理。结果表明常温时，在双氧水做氧化剂的前提下，氰化钠浓度0 ．0 5 ％，浸 出时间1 2h ，金的浸出率可达9 4 ％以上。 关键词黄铁矿；氰化；氧化剂；强化浸金；机理 中图分类号T F 8 3 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 2 - - 0 0 4 6 0 5 S t u d yO i lG o l dC y a n i d i n gE x t r a c t i n ga n dt h eM e c h a n i s m o fS t r e n g t h e n e dL e a c h i n gP r o c e s sU s i n gO x i d a n t L I A OY u a n s h u a n 9 1 ，L US h u n l i 2 ，Y A N GD a j i n l 1 ．T h eC e n t e ro fT e c h n o l o g y 。Y u n n a nM e t a l l u r g yG r o u pC o ．，L t d ．K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a 2 ．W e n s h a nC o l l e g e ，W e n s h a nY u n n a n6 5 0 2 2 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fe x t r a c t i n gg o l du s i n gc y a n i d i n gr e a g e n tf r o mp y r i t ew a ss t u d i e da n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r e so fg o l dl e a c h i n gr a t el i k ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mc y a n i d e ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n do x i d a n t w e r ed e t e r m i n e d ．T h em e c h a n i s mo fs t r e n g t h e n e dg o l d1 c a c h i n gp r o c e s su s i n go x i d a n tw a ss t u d i e d ．A tt h e c o n d i t i o n so fu s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t ，r o o mt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mc y a n i d ei s 0 ．0 5 ％a n dl c a c h i n gt i m ei s1 2h ，t h el e a c h i n gr a t eo fg o l dc o u l dr e a c hm o r et h a n9 4 ％． K e y w o r d s P y r i t e ；C y a n i d i n g ；O x i d a n t s ；E n h a n c e dl e a c h i n go fg o l d ；M e c h a n i s m 黄铁矿直接氰化时，其在矿浆中氧化分解速度 较慢，此时对氰化浸出提金影响较小，但矿浆中黄铁 矿在石灰和空气中氧的作用下会分解，生成可溶性 硫化物、硫代硫酸盐等，这种反应过程会大量消耗 氧，而且其反应产物也是强还原性物质，还会进一步 消耗氧，并与氰化物作用生成硫氰酸盐，而大量消耗 氰化物，对金的氰化效果造成危害。因此本文研究 在氰化过程添加氧化剂强化浸金过程，并研究强化 过程的机理，以期达到缩短氰化浸出时间、提高金的 浸出率、降低氰化物消耗等目的。 一0 ．1 4 7m m 、一0 ．1 0 4m m 、一0 。0 7 4 m m 、一0 ．0 4 3 m m 。细磨的样品作为搅拌氰化浸出的样品，含金 1 ．6g ／t 。 直接氰化试验，即在一定条件下，矿浆液固比为 3 1 ，用石灰调节一定的p H ，然后加入N a C N 溶液 1 0 0g ／L ，根据试验研究需要，确定不同的N a C N 浓度，氰化过程中，不断通人空气或者加入氧化剂进 行氧化。每隔2h ，采用硝酸银容量法 碘化钾指示 剂 测定游离C N 一，并补加水和N a C N ，以保持相同 的液固比和N a C N 浓度。 1 试验原料及方法 算。弄霎罢筹出率依据渣和原料中金的含量计 首先将含金黄铁矿取样缩分、分级细磨，分别为A u 的氰化浸出率 原料中金量一渣中金 作者简介廖元双 1 9 7 6 - - ，男，云南昆明人，高级工程师． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期4 7 量 ／原料中金量1 0 0 ％ 1 ～渣率渣含金品位／原料中金品位 i 0 0 ％ 2 试验结果与讨论 2 ．1 氰化物和氧浓度的影响 氰化浸出2 4h ，从表1 可知，该金矿的金氰化浸 出性能良好，氰化钠浓度在0 ．0 5 ％时，该矿石中的 的水中含0 。大约8m g ／L ，相应的的最佳N a C N 浓 度大约7 4m g ／L 。在氰化钠浓度低于0 ．0 5 ％时，氧 在溶液中的溶解度较大，氧和C N 一在稀溶液中的扩 散速度较快，金的溶解速度随着氰化物浓度增加而 直线上升，达到最大值。但氰化钠浓度再增高，金的 溶解速度无显著变化。结果表明，氰化物浓度低时， 金的浸出率取决于氰化物的浓度，当氰化物浓度增 高时，金的浸出率与氰化物浓度无关，而随氧的输入 金基本上被浸出出来。在常温常压下，由空气饱和压力上升而增大。 表l 氰化物和氧浓度的影响 T a b l elT h ei n f l u e n c eo fc y a n i d ea n do x y g e nc o n c e n t r a t i o n 2 ．2 溶液p H 的影响 试验结果见表2 。 固定条件氰化时间2 4h 、氰化钠浓度0 ．0 5 ％， 表2 溶液p H 的影响 T a b l e2T h ei n f l u e n c eo fp Ho ft h es o l u t i o n 当溶液p H 低时，N a C N 会发生水解。当为p H 7 时，氰化物几乎全部生成气体而损失。当为p H 1 2 时，氰化物全部为C N 一。当为p H 值9 ．3 左右 时，溶液中[ H C N ] ／[ - C N 一] 1 ，对金的氰化浸出最 有利，这时氰化反应推动力最大。为了防止H C N 气体的生成和从溶液中逸出，所以氰化时通常控制 p H 1 0 - - - ．1 1 。本文的添加剂为石灰，如果控制p H 过高，钙离子将在金粒表面生成某种钙化物薄膜而 使金的浸出率明显下降。。 2 ．3 温度的影响 固定条件氰化钠浓度0 ．0 5o A 、p H 1 1 ，结果 见表3 。 表3 温度的影响 T a b l e3T h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e 表3 表明，在各温度下金浸出率都能达到最佳 值，但从反应时间来看，随温度升高，金的溶解速度 显著增大，在8 0 “ C 时达到最大，达到同样的浸出效 果只需要常温下的一半时间。但是，随温度的升高， 氧的溶解会减少，而且溶液中贱金属的氰化速度以 及碱金属氰化物的水解速度均加快，氰化物耗量大 增。因此除了寒冷地区的冬季需采取加温及保温措 施外，一般氰化作业均在不低于1 5 - - - 2 0 C 的常温下 进行。 2 ．4 矿物粒度的影响 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 固定条件氰化钠浓度0 ．0 5 ％、p H 1 1 、氰化 时间2 4h ，结果见表4 。结果表明，一0 ．1 4 7m m 和 - - 0 ．0 4 3m E 的矿物的金浸出率差了3 0 个百分点， 说明金粒的大小是决定金溶解速度的一个很主要的 因素，直接关系到一定时间段内金的浸出率。但是， 具体到某种矿物情况有别，一味增加磨矿细度无法 获得更高金浸出率，当渣中含金低于0 ．1 ％后浸出 率指标已无实际意义，徒增氰化物消耗而已。氰化 时最适于处理的是细粒金，因为在通常的磨矿粒度 下，这种金粒可暴露于氰化溶液中而被浸出。对于 某些含微粒金的金矿石，在磨矿时一般不能将其解 离呈单体状，而大部分仍处于其它矿物或脉石的包 裹中，被硫化物矿物包裹的微粒金需预先氧化处理 破坏硫化物后才能被氰化浸出。而石英脉石包裹的 微粒金是很难被氰化浸出的。 表4 矿物粒度的影响 T a b l e4T h ei n f l u e n c eo fm i n e r a lg r a n u l a r i t y 2 ．5 氧化剂的影响 一0 ．0 7 4m m ，结果见表5 。 固定条件氰化钠浓度0 ．0 5 ％、p H 1 1 、粒度 表5 氧化剂的影响 T a b l e5 T h ei n f l H e n c eo fo x i d a n t 从表5 可知，氰化反应时间到1 2h 时，矿物中 金基本完全被浸出，在以后的反应时间中，溶液的 C N 一一直未变化，因此一直没有补加氰化物。可见 双氧水的加入极大地缩短了氰化浸出时间，达到同 样的浸出性能，降低了氰化物的消耗。 2 ．6 杂质的影响 氰化溶液中存在的某些离子会对金的氰化浸出 率产生影响。首先，少量的铅化合物的存在能促进 金的氰化，但是当铅浓度太高时，特别是在p H 较高 时，会在金粒的表面生成P b C N 薄膜而抑制金的 溶解。其次，S 2 一离子的存在会在金粒表面生成一层 不溶的硫化亚金薄膜而使金难以溶解，或者S 2 一与 C N 一生成对金不起作用的S C N 一而消耗氰化物，也 是金的氰化浸出速度减慢。再次，经选矿处理的含 金矿石中，浮选药剂黄药或黑药同样会降低金的浸 出率，这主要是由于金粒表面为黄原酸薄膜覆盖的 原因。另外，如果氰化溶液中存在具有吸附能力的 物质如硅、铝、铁等的氢氧化物胶体以及有机的碳质 物等，会对金氰络合物产生吸附作用，直接影响到金 的浸出及回收率。 3 氧化剂强化浸金过程机理 3 ．1 强化浸金过程的氧化剂种类 在金的氰化浸金体系中，虽然金可以在整个 p H 范围内以[ A u C N ] 一的形式溶解，但是金的溶 解必须有氧的存在，否则这个过程不可能发生。无 论是酸性、碱性还是中性的浸金系统里，供氧体氧化 剂的作用都必不可少。除了我们常见的气体供氧体 氧化剂如空气外，还有固体氧化剂如高锰酸钾、重铬 酸钾等，液体氧化剂如双氧水、溴水等。本文重点研 究双氧水在碱性氰化浸金过程中的强化机理。 氰化物水溶液浸金时，金必须首先氧化生成 A u ，这个过程一般是以氧气存在为前提，然后与 C N 一反应生成[ - A u C N ] 一，过程的总反应为 2 A u T 4 C N 一 0 2 2 H 2 0 一2 [ A u C N 2 ] ～ 2 0 H 一 H 2 0 2 1 2 A u H 0 2 4 C N 一一2 [ A u C N 2 ] 一4 - 2 0 H 一 2 1 与 2 合并为 4 A u 4 - 8 C N 一 0 24 - 2 H 2 0 一4 [ A u C N 2 ] 一 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 4 9 4 H ‘ 从上述三个反应式可以看出，首先氧在 1 中被 还原成中间产物双氧水，然后在 2 中作为金溶解的 氧化剂。因此氰化过程添加一定浓度的双氧水，自 然就可以加快 2 向右反应，从而缩短浸出时间。另 外，双氧水是一种强氧化剂，它可以消除氰化溶液中 一些有害金属离子的影响，起到保护氰化物、降低氰 化物用量的作用。 3 ．2 氧化剂强化浸出过程的热力学研究 氰化浸金反应一般在碱性介质中进行，所用氧 化剂为空气或者氧气。当使用双氧水作为氧化剂替 代时，有如下反应 H 2 0 2 2 e 一2 0 H 一 其氧化电位 p o 0 ．9 5V 另外，有反应式 A u A U 牟e 其氧化电位C p o 1 ．8 8V 由此可知，双氧水的氧化电位不足以使金氧化 成A u 。 又由能斯特方程式可知，金属盐溶液中的金属 电位取决于该金属的离子浓度，在2 5 ℃时．金的电 位为 Q 1 ．8 8 0 ．0 5 9 1 9a A 。 3 由 3 式可知，降低氰化溶液中A u 的活度可 以降低金的电位，为氧化剂氧化金为A u 创造有利 条件。 另外，A u 与C N 一反应生成非常牢固的络合物 I - A u C N ] 一，反应的稳定常数为 p a I - A u C N 2 ] 一／ a A u a 2 C N 一 9 ．0 9 1 0 4 0 4 将式 4 代入式 3 得 9 一o ．5 4 - 4 - 0 ．0 5 9 1 9a E A u C N 2 ] 一／a 2 C N 一 5 式 5 表示含游离离子溶液中金的电位。 又A u 2 c N 一一[ - A u C N 2 ] 一 e 6 式 6 中标准电位即为式 5 的一0 ．5 4V 。 又知，l g K 伽。一伽2 n F ／2 ．3 R T 1 6 ．9 3 5 n 伽l 一伽2 △G 1 9 8 ～ 伽l 一伽2 n F 式中伽。和伽。分别为浸金过程的氧化剂和还原 剂的标准电位。 由于仇2 ；- - 0 ．5 4 V ，所以 l g K 1 6 ．9 3 5 n q ，o l O ．5 4 7 △G 0 9 8 ～ 伽l 0 ．5 4 n F 8 要使氰化浸金反应在热力学上可行，须使式 7 、 8 满足如下条件，即 ￡g K O 和△G 2 9 8 - 一O ．5 4V 在双氧水的作用下，由于‰。 0 ．9 5V ，从式 7 、 8 可得l g K 5 0 ．5 ，△G 2 9 8 一2 8 8k J 所以，从热力学上来说，只要某种氧化剂的氧化 电位大于一0 ．5 4V ，氰化浸金过程就可以自发进行。 这样的氧化剂有很多，如高锰酸钾、双氧水、过氧化 钙、铅盐、F e 3 、氧气等等。 3 ．3 氧化剂强化浸金过程动力学研究 氧化剂在金的浸出过程中具有十分重要的作 用。热力学计算表明只要氧化剂的氧化电位大于 一0 ．5 4V ，氰化浸金过程就可进行。但是，这并不 是说只要所有氧化剂的氧化电位大于一0 ．5 4V ，就 可以替代氧气或者空气而促进氰化浸金过程的进 行。也不表明氧化剂的氧化电位越大，其促进氰化 浸金的作用就越明显。氧化剂强化金浸出过程，提 高浸出率，缩短浸出时间，降低氰化物的作用，与它 们的电位高低没有直接的对应关系。之所以这样， 可见除了热力学因素以及复杂的氰化过程等因素之 外，动力学过程也是十分重要的。 对于双氧水作为氧化剂，根据反应 2 ，可得 歹A 。一1 ／2 j c N 一 1 ／2 D c N 一／8 c N C o c N 一 C x c N 一 9 ．j A 。2 2 j H 2 0 2 2 D H 2 0 z ／9 ．2 0 2 C o i l 2 0 2 一C 。H 2 0 2 1 0 式中』一扩散梯度，t o o l ／e r a 2 s ，D 一扩散系 数，c m 2 ／s ，C 。一溶液中试剂浓度，C 。一固体表面试 剂浓度，8 一搅拌速度。 当C 。。N 一C ㈣o ，则此时溶解速度将由慢速进 行的C N 一离子扩散控制。随着C N 一达到金粒界 面，就立即反应，使金粒表面的C N 一浓度大大降低， 相反，金粒表面的双氧水浓度接近溶液中的浓度。 考虑到C x c N 一C 。c N 一，根据 9 有， _ f A 。 1 ／Z j c N 一 t ／2 D e N 一／8 c N 一C o c N 一 1 1 根据式 1 1 ，当C N 一浓度低时，金的溶解速度 与C N 一浓度成正比，而与双氧水浓度无关。 当C 。c N 一C 。也仉时．则过程速度由双氧水的扩 散来控制。 考虑到C 毗仉C 。H ，q ，根据式 1 0 有， j i A u 2 ．／8 2 0 2 2 D H 2 0 z ／a } H 2 0 2 ‘C O I l 2 0 2 1 2 根据式 1 2 ，当C N 一浓度高时，金的溶解速度 与双氧水在溶液中的浓度成正比。而 1 1 1 2 式 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 可以解释氧化剂可以强化金的氰化浸出的试验结 果。通常在常规充气条件下，氰化溶液中溶解的氧 很少，当氰化钠浓度高时，而金的溶解速度也很小， 这就是金的浸出率低的原因。当以合适的氧化剂代 替空气，由于液体或者固体氧化剂溶解度大，扩散速 度快，当矿浆搅拌强度均匀时，此时金的溶解速度较 快，这就是金的浸出率高、浸出时间短、氰化物用量 低的原因。 另外，根据氰化物与氧化剂在氰化体系中的扩 散速度做推导，可得出C N 一和氧化剂之间的最佳比 例，这个比例可以在固定一种药剂浓度的前提下，提 高另一种药剂的浓度，可以加快浸出过程，保证最佳 的金的浸出率。但到一定比例后，继续提高浓度也 无法加快浸出过程，这就是有时添加过量的氰化物 也不会提高金浸出率的原因。由此可知，氧化剂和 C N 一的浓度，在一定条件下，不是可以任意大的，都 有一定范围，这与试验和工业生产的情形一致。 4结论 1 在常温、氰化钠浓度0 ．0 5 ％、液固比3 ；1 、 磨矿粒度一O ．0 7 4m m 、空气作氧化剂的条件下，经 2 4h 浸出后，金浸出率达9 4 ％。同等条件下，用双 氧水代替空气作氧化剂，可将浸出时间缩短至1 2 h ，而浸出效果相同，且降低了氰化物的耗量； 2 氧化剂强化氰化浸金的热力学研究表明，只 要某种氧化剂的氧化电位大于一0 ．5 4V ，就可使氰 化浸金过程自发进行，但不是所有满足此条件的氧 化剂都可以强化浸金过程，氧化剂的动力学研究表 明，当氰化钠浓度低时，金的溶解与C N 一浓度成正 比，而与氧化剂的浓度无关；当氰化钠浓度高时，金 的溶解与氰化溶液中氧化剂浓度成正比。空气作氧 化剂时所需要的氰化物浓度，比以双氧水作氧化剂 时所需要的氰化物浓度大。 参考文献 [ 1 ] 黄礼煌．金银提取技术[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 5 ． [ 2 ] 张兴仁．世界提金工艺的革新技术与新进展口] ．国外 黄金参考，1 9 9 5 5 5 1 3 ． [ 3 3 t 喜良．强化含金矿石提金的理论与应用[ M ] ．昆明 云南科技出版社，1 9 9 9 ． [ 4 ] 黄金生产工艺指南编委会．黄金生产工艺指南[ M ] ． 北京地质出版社，2 0 0 0 ． I s ] 刘滨婵．氰化浸金中氧化剂的探讨[ J ] ．黄金，1 9 9 8 4 ； 3 3 3 5 ． [ 6 ] 金镜潭．过氧化物对含硫化物金矿助浸的研究[ J ] ．国 外金属矿选矿，1 9 9 7 3 3 0 3 4 ． ／- 7 ] 童雄．氧化剂强化金浸出的机理研究[ J ] ．国外金属矿 选矿。1 9 9 7 1 0 3 7 4 1 ． 万方数据