铅氧化物熔体碳热还原过程中银的分配研究.pdf

3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 1 ．0 0 9 铅氧化物熔体碳热还原过程中银的分配研究 魏威1 ，陈启元1 ，谭军1 ，李洁1 ，王辉2 ，廖舟2 ，张平民1 ，刘常青1 1 ．中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲4 1 2 0 0 0 摘要模拟基夫赛特炼铅工艺搭配处理浸锌渣过程的碳热还原阶段，主要研究了不同温度下银在粗铅 及炉渣之间的分配。结果表明，在l2 0 0 ℃还原熔炼温度下，银在铅与炉渣中的分配比值最大为3 0 ．1 3 ； 13 0 0 ℃时最大分配比值为1 9 ．1 7 。金属银能很好地在粗铅中富集，为使更多的银进入粗铅相，提高银 回收率，铅氧化物熔体的碳热还原温度不宜太高。 关键词基夫赛特工艺；浸锌渣；银；碳热还原；分配 中图分类号T F 8 1 3 ；T F 8 3 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 1 一0 0 3 0 0 3 S t u d y o nS i l V e rD i s t r i b u t i o ni nL e a da n d S l a gi nC a r b o t h e m i c R e d u c t i o no fL e a d o x i d eM e lt W E IW e i l ，C H E NQ i y u a n l ，T A NJ u n l ，L IJ i e l ，W A N GH u i 2 ，L I A z h o u 2 ， Z H A N G P i n g m i n l ，L I UC h a n g q i n 9 1 1 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n l v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．Z h u z h o uS m e l t e rG r o u pC o ．，I 。t d ，Z h u z h o u4 1 2 0 0 0 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ec a r b o t h e m i cr e d u c t i o no fK i v c e tl e a ds m e l t i n gp r o c e s st r e a t i n gz i n cI e a c h i n gr e s i d u ew a ss i m u l a t e d ．S i l v e rd i s t r i b u t i o n si nc r u d e1 e a da n ds l a gi nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h em a x i m u md i s t r i b u t i o nr a t i oo fs i l v e ri nl e a da n ds l a gi s3 0 ．1 3a t12 0 0 ℃，w h i l e1 9 ．1 7a t13 0 0 ℃． T h es i l v e rc a nb ew e l le n r i c h e di nc r u d el e a d ．T h e t e m p e r a t u r e o fc a r b o t h e m i cr e d u c t i o no fl e a do x i d em e I t s h o u l dn o tb et o oh i g ht om a k em o r ep l e n t yo fs i l v e ri n t ol e a dt oi m p r o v es i l v e rr e c o V e r y ． K e y w o r d s K i v c e tp r o c e s s ；z i n cl e a c h i n gr e s i d u e ；s i l v e r ；c a r b o t h e m i cr e d u c t i o n ；d i s t r i b u t i o n 在基夫赛特式炉中有三个功能区。铅精矿和搭 配处理的浸锌渣及造渣配料 熔剂 在富氧条件下， 在闪速炉功能区形成铅氧化物熔体后自然流入碳还 原功能区，在该区铅氧化物熔体进行碳还原过程。 由于铅精矿和浸锌渣均富含银，因此，它们在形 成铅氧化物熔体时，银也进入其中。在铅氧化物熔 体中的氧化铅还原成液态金属铅时，易还原的氧化 银也会被还原成金属银，并溶解于液态金属铅中。 所谓炉渣，实际上就是铅还原后所剩下的含氧化锌 为主的液态多金属氧化物，其中也包含银或银的化 合物，从而形成银在铅与炉渣中的分配。有文献进 行过银分配的报道1 ] ，但主要研究的是银在铅、锍 两相之间的分布以及银在I S P 工艺中的走向。研究 银在铅氧化物熔体还原过程中的走向及银在铅和炉 渣间的分配对银的回收具有重要的意义。 1 铅氧化物熔体碳还原及银在粗铅与 炉渣中的分配原理 铅精矿和浸锌渣伴随氧气进入基夫赛特炉内， 先被氧化生成铅氧化物熔体，后经过焦炭过滤层被 收稿日期2 0 1 20 4 2 3 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 资助项目 2 0 1 0 A A 0 6 5 2 0 1 作者简介魏威 1 9 8 ，男，安徽合肥人，硕士研究生；通讯作者陈启元 19 4 8 一 ，男，安徽望江人，教授，博士生导师 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 还原成金属铅。在氧化阶段金属银得到富集，银在 还原阶段分配于不同的相中。我们通过实验室模拟 基夫赛特工艺中的还原过程，研究银在粗铅相与炉 渣相之间的分配。 由于在实验室中很难完全模拟基夫赛特工艺中 闪速炉各功能区的过程，所以模拟还原过程所需要 的铅氧化物料只能通过对铅精矿和浸锌渣的焙烧来 获得。铅精矿和浸锌渣氧化焙烧的主要反应如下 P b S 1 ．5 0 。一P b O S 0 2 P b S 2 2 一P b S O 。 P b S O 一P b S 2 Z n S 1 ．5 2 一Z n O S 2 P b S 0 。一P b O S 0 2 0 ．5 2 在焙烧过程中，为使P b S 尽可能地全部被氧化 成P h 0 ，应适当提高焙烧温度，同时使O 。和氧化反 应生成的S O 迅速达到或离开P b S 精矿颗粒的反 应界面o 。 固体碳还原铅氧化物熔体时，由于存在着反应 c c 。一2 c O ，因此，在高温条件下，起还原作用的 实质上主要是c O 气体。当然，熔融金属氧化物也 可以与炽热的碳直接发生还原作用。各种金属氧化 物热还原的可能性主要取决于温度的高低和还原气 氛的强弱，可以用P 似，／P 眦比值的大小来衡量，这 个比值越大则气体的还原性就越强。氧化铅、氧化 锌还原过程发生的主要反应如 1 ～ 4 所示。 P b O s C s 一P b 1 C o g 1 P b O s C O g 一P b 1 C O 。 g 2 Z n s C s 一Z n g C O g 3 Z n O s C o g 一Z n g C 0 2 g 4 根据文献数据[ 5 川1 可以计算出反应 1 、 3 、 4 在常压下的最低反应温度分别为5 0 3K 、1 2 2 1 K 、16 0 1K ，反应 2 在所能控制的温度下均能反 应。同时根据反应 2 可汁算出P b O 还原的平衡数 据L ⋯。即，反应 2 在5 7 3K 、8 7 3K 、1 O O oK 、15 0 0 K 时的1 9K 。分别为5 ．1 7 、4 ．6 2 、2 ．8 7 、1 ．2 4 ；C O C O 混合气体中C O 占比分别为o ．0 0 1 1 ％、 O ．0 0 3 7 ％、0 ．1 3 ％、5 ．1 0 ％。 由此可知，氧化铅比氧化锌容易被C 或C O 还 原，氧化锌的还原需要较高的温度，氧化锌是一种较 难还原的金属氧化物。有研究表明L 9 ] ，在9 0 0 ℃以 下，氧化锌不能被碳还原。反应 4 只有在9 0 0 ℃以 上才能顺利地进行。 贵金属银是以自然银 A g 及辉银矿 A g z S 的 形态存在于精矿中，氧化焙烧时部分变为金属银和 硫酸银。硫酸银是比较稳定的化合物，它在8 5 0 ℃ 时才开始离解，故在铅氧化物熔体中银以金属银和 硫酸银的形态存在。 由于还原熔炼温度一般都高于8 5 0 ℃，因此硫 酸银会离解生成金属银，铅氧化物熔体被还原生成 粗铅。研究表明[ 1 ⋯，粗铅相中各金属原子靠金属键 束缚在一起，贵金属银原子分散在具有无序堆积结 构的熔融金属相中，因为它们的电子可以和周围金 属原子的电子发生键合，使体系的自由能降低，这就 是粗铅相可以捕集银的原因。 炉渣相由脉石矿物成分S i 0 。、M g O 、C a O 以及 熔炼中产生的F e O 所组成，它们形成熔融的硅酸盐 是一种熔融的玻璃体。还原熔炼过程中，一部分金 属银也可能进入炉渣中，这就形成了银在粗铅相及 渣相中的分配。炉渣渣型的选择决定了贵金属银进 入其中的量，即可影响分配常数。研究表明[ 1 卜”] ， 炉渣的黏度愈小，流动性愈高，进人其中的贵金属量 将越少。 2试验 2 ．1 试验原料 试验所用原料有铅精矿和浸锌渣，熔剂使用二 氧化硅和氧化钙，还原剂为焦炭和石墨粉，此外还有 瓶装氮气和氧气。其中二氧化硅、氧化钙和石墨粉 均为化学纯试剂。 铅精矿含银5 0 0g ／t ，其他成分 ％ P b5 5 ．4 0 、 Z n5 ．4 5 、F e5 ．3 8 、S1 2 ．3 5 、C uO ．9 4 、A lO ．7 1 、C a o ．9 9 、S i2 ．2 6 、O1 4 ．4 ；浸锌渣含银2 3 0g ／t ，其他主 要成分 ％ P b6 ．O O 、Z n5 ．1 1 、F e1 5 ．9 0 、S2 0 ．0 9 、 C uO ．1 8 、A lO ．5 6 、C a1 ．2 7 、S i3 ．1 3 、O4 4 ．3 0 。 铅精矿氧化焙烧后的焙砂含银4 6 0g ／t ，其他主 要成分 ％ P b5 6 ．2 0 、Z n3 ．8 6 、F e4 ．0 5 、S8 ．5 1 、 C uo ．6 7 、C ao ．5 0 、S io ．8 6 ；浸锌渣氧化焙烧后的焙 砂含银3 2 0g ／t ，其他主要成分 ％ P b8 ．9 0 、Z n 9 ．2 5 、F e2 4 ．2 5 、S6 ．7 6 、C u0 ．3 0 、C a1 - 5 5 、S i4 ．5 6 、 M go ．3 5 。可见，铅精矿氧化焙烧后银贫化了，浸锌 渣氧化焙烧后银富集了。 2 ．2 试验设备 试验所用的主体设备是一台硅钼棒真空管式高 温烧结炉 功率5 ．5k W ，炉管尺寸为①8 0m m lO O om m ，其中加热区长度为1 0 0m m ，位于炉子正 中部。炉子两端连接供气设备和尾气吸收装置，保 证整个试验过程气流稳定，且不造成尾气对环境产 生污染；其他辅助设备有万用电炉、蒸发皿、天平、研 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 1 期 钵、特制石墨坩埚及瓷舟。石墨坩埚内部为锥形，上 部内径为2 3m m ，下部内径为1 3m m ，壁厚3m m ， 底厚5m m 。整套还原试验装置如图1 所示。 氨气瓶 詈弋|＼／ 图1 试验装置示意图 F i g ．1 S k e t c hm 印o ft e s ta p p a r a t u s 2 ．3 试验过程 将铅精矿、浸锌渣磨碎，过o ．1 5m m 筛。在通 风橱中，先用万用电炉预热蒸发皿一段时间，然后向 蒸发皿中少量多次地加入铅精矿，焙烧1h 。焙烧 过程中不断搅拌，使产生的二氧化硫能及时逸出，同 时增加铅精矿与氧气的接触面，尽可能使铅精矿中 的硫化物转化为氧化物。浸锌渣的焙烧方法相同。 还原试验在硅钼棒管式高温烧结炉中进行，坩 埚用定制的石墨坩埚，每次使用3 个相同的石墨坩 埚装满相同的待还原物料进行还原试验。 还原试验模拟基夫赛特炉炼铅的工艺条件，温 度控制在12 0 0 ～13 0 0 ℃，渣型控制在目前炼铅渣 型的范围内，即P b3 ％，S i 0 22 5 ％～3 0 ％，F e O3 0 ％ ～3 8 ％，C a 01 2 ％～1 5 ％。 待还原料由两种焙砂和熔剂配制而成，每次配 制均在瓷舟中进行充分混匀。铅精矿和浸锌渣的焙 砂按4 1 混合配制，同时按上述渣型配人适量的 S i 0 、C a 0 。每次还原试验的总料量控制在刚好装 满定制的石墨坩埚。还原剂焦炭或石墨粉的加入量 根据待还原料中P b 0 等当量还原试验要求而定，在 待还原物料中一般加入0 ．5 ～1g 即可。 将装有待还原料的石墨坩埚推人炉内中间位 置，装上密封法兰。打开氮气瓶阀门，微调气体流 量，使稳流系统的玻璃管中有气泡稳定均匀地冒出， 再打开电源开关，将升温速率设为1 0 ℃／m i n ，升温 至10 0 0 ℃保持4h ；然后调节升温速率为5 ℃／ m i n ，在温度达到12 0 0 ℃时还原熔炼8h 后程序降 温，待温度降到5 0 0 ℃时取出坩埚冷却，冷却后取出 还原产物，将粗铅和渣分离，所得样品保持在密封试 样袋中。粗铅和渣用光谱法检测各化学成分，化学 方法检测渣中的银。 3 试验结果与讨论 研究主要考察熔炼温度为12 0 0 ℃和13 0 0 ℃ 时银在粗铅和炉渣中的分配情况。加入1 8 ．7 5g 焙 砂 铅精矿和浸锌渣氧化焙烧后 ，其中含铅 4 6 ．7 4 ％、银o ．0 4 3 2 ％，以及造渣料1 ．4 7 6g C a 0 、 S i 0 。和石墨总量 。试验结果见表1 。 表1 银分配试验结果 T a b l e1R e s u l t sO fs i - v e rd i s t r i b u t i o nt e s t 根据表1 数据可计算出在12 0 0 ℃时，银人铅 率分别为8 8 ．2 8 ％、9 1 ．4 5 ％、9 3 ．4 3 ％和9 0 ．4 ％，进 入炉渣的银分别为2 ．9 3 ％、3 ．4 4 ％、3 ．6 4 ％和 3 ．1 7 ％，银在粗铅和炉渣之间的分配比分别为 3 0 ．1 3 、2 6 ．5 8 、2 5 ．6 7 和2 8 ．5 2 。同时根据炉渣中铅 含量可计算出铅回收率为9 8 ．8 ％。 13 0 0 ℃时，银人铅率分别为8 0 ．8 8 ％、7 9 ．0 7 ％和 8 3 ．5 6 ％，进入炉渣的银分别为4 ．2 2 ％、4 ．6 6 ％和4 ．9 7 ％， 分配比为1 9 ．1 7 、1 6 ．9 6 和1 6 ．8 。铅回收率为9 8 ．2 ％。 4结论 基夫赛特炉炼铅工艺搭配浸锌渣的炼铅过程 中，浸锌渣中的银能很好地在粗铅中富聚，为使更多 的银进入粗铅相，提高银回收率，铅氧化物熔体的碳 热还原温度不宜太高。选择合适的基夫赛特式炉搭 配处理浸锌渣炼铅工艺的渣型，可以减少银进入渣 相的数量。 参考文献 [ 1 ] 李运刚．金银在铅和锍中的分布规律[ J ] ．贵金属。2 0 0 0 ， 2 l 4 3 7 3 9 ． [ 2 ] 林岚．银在1 s P 铅锌冶炼中的行为分布及回收[ J ] ．湖 南有色金属，2 0 0 5 ，2 1 4 1 4 1 6 ． [ 3 ] 李运刚．铅捕集金银效果的研究[ J ] ．黄金，2 0 0 0 ，6 2 1 3 0 一3 2 ． 下转第3 6 页 雩～盐r ＼燥 甲水张 u 僦 嫩 H 本 i d 俐 、、 O 5 6 0 O 9∞叭∞ O O 0 9 4 7朽虬均 4 4 4 7 4 3 8 8 6钉的弘 3 3 3 m m m O 0 O卯帖∞∞跎跎 3 8 8 9 7 2诣蛇5 ； 5 5 5 O∞ 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 1 期 o ft h e p h o s p h o g y p s u mp r e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s [ J ] ． K h i m ．I n d ．，1 9 8 8 4 1 5 8 1 6 0 ． i nB u l g a r i a n [ 1 8 ] A n d r i a n o vAM ，R u s i nNF ，B u r t n e n k o ，I ．M ，e ta 1 I n f l u e n c eo ft h ep r o c e s se s s e n t i a lp a r a m e t e r so nt h ee f f e c t i v e n e s so ft h es u l f u r i ca c i d l e a c h i n go f r a r cc a r t h s f r o mp h o s p h o g y p s u m [ J ] ．z h ．P r i k l ．k h i m ．，1 9 7 6 ，4 5 1 ／2 6 3 6 6 3 8 ． i nR u s s i a n 上接第2 2 页 [ 1 0 ] 白厚善，金哲男，郎晓珍，等．炼铜炉渣的直流电贫化 [ c ] ／／2 0 0 2 年全国铜冶炼生产技术及产品应用学术交 流会论文集，张家界，2 0 0 2 4 0 一4 5 ． [ 1 1 ] 魏国忠，吾特w ，叶国瑞．直流矿热电炉中铜转炉渣的 贫化[ J ] ．东北工学院学报，1 9 8 9 ，1 0 4 ，3 8 8 3 9 3 ． [ 1 2 ] 北京有色冶金设计研究总院，长沙有色冶金设计研究 院，昆明有色冶金设计研究院，等．重有色金属冶炼设 计手册 铜镍卷 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 6 2 1 4 ． 上接第3 2 页 [ 4 ] 彭容秋．铅冶金[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 4 1 1 1 2 ． [ 5 ] 梅炽．铅锌冶金学[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 3 1 1 6 1 1 7 ． [ 6 ] 库巴谢夫斯基0 ，奥尔考克cB ．冶金热力学[ M ] ．邱竹 贤，梁英教，等译．北京冶金工业出版社，1 9 8 5 3 2 6 5 3 6 ． [ 7 ] 梁英教．无机化合物热力学数据[ M ] ．沈阳东北大学 出版社，1 9 9 0 2 8 9 2 9 4 ． [ 8 ] 熊利芝，陈启元，尹周澜，等．真空碳热还原处理氧化锌 矿理论分析及试验研究[ J ] ．真空科学与技术学报， 2 0 1 0 ，3 0 3 3 2 1 3 2 4 ． [ 9 ] 陈新明．火法冶金过程物理化学[ M ] ．北京冶金工业 出版社，1 9 8 4 1 8 7 19 6 ． [ 1 0 ] 陈录．火法冶金中贱金属及锍捕集贵金属原理的讨论 [ J ] ．中国工程科学，2 0 0 7 ，9 5 1 1 一1 5 ． [ 1 1 ] 陈景．从原子结构探讨贵金属在提取冶金过程中的行 为[ J ] ．中国工程科学，1 9 9 9 ，l 2 3 44 0 ． [ 1 2 ] Z H A N GY ，M e a d o w c r o f tTR ．M e t a lR e c o v e r yF r o m K i v c e t s l a g [ J ] ． C a n a d i a n M e t a l l u r g i c a lQ u a r t e r l y ， 2 0 0 4 ，4 3 3 3 9 54 0 6 。 万方数据