钼精矿加压氧化过程中添加剂的选择.pdf

1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 钼精矿加压氧化过程中添加剂的选择 王玉芳，赵磊，张磊，张邦胜 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要就硫酸、氧化钙、木素磺酸盐、铜铁离子等多种添加剂对钼精矿酸性加压氧化浸出工艺中钼转化率 的影响进行了研究。试验结果表明氧化钙不利于钼的转化，钼以钼酸钙的形式进入渣中，较难被浸出； 木素磺酸盐、硫酸、铜铁离子等对钼转化率影响较小，在加压氧化过程中不建议进行添加；新型添加剂可 有效提高钼的转化率，且可有效提高矿浆的流动性，降低矿浆黏度，有利于实现过程的连续化生产。 关键词钼精矿；加压氧化；添加剂 中图分类号T F 8 4 1 ．2文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 O l 0 0 1 8 一0 3 S e l e c t i o no fA d d i t i v e sf o rM o l y b d e n u mC o n c e n t r a t eP r e s s u r eO x i d a t i o n W A N GY u f a n g ，Z H A 0L e i ，Z H A N GL e i ，Z H A N GB a n g s h e n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fs o m ek i n d so fa d d i t i v e so nm o l y b d e n u mp r e s s u r eo x i d a t i o nares t u d i e d ，s u c ha s C a 0 ，l i g n o s u l p h o n a t e ，s u l f u r i ca c i d ，C u ／F ei o n sa n da d d i t i v eX ．T h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tC a Oi Sa d versef o rt h ep r o c e s s ，f o rc a l c i u mm o l y b d a t ew i l lb ep r o d u c e dw h i c ha r eh a r dt ob el e a c h e d ．L i g o n s u l p h o n a t e ，s u l f u r i ca c i da n dC u ／F ei o n sh a v el i t t l ee f f e c t ，w h i c hi Sa d v i s e dn o tt ob ea d d e dd u r i n gp r o d u c t i o n ． A d d i t i v eXc a nn o to n l ye n h a n c et h eo x i d a t i o no ft h ec o n c e n t r a t ee f f e c t i v e l y ，b u ta l s oi m p r o v et h ef l u i d i t y a n dd e c r e a s et h ev i s c o s i t yo fp u l p ，w h i c hi sa d v a n t a g ef o rt h ec o n t i n u o u sp r o d u c t i o n ． K e y w o r d s M o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e ；P r e s s u r eo x i d a t i o n ；A d d i t i v e s 钼精矿生产钼酸铵工艺主要包括四大类氧化 焙烧法[ 1 ] 、石灰焙烧法[ 2 ] 、加压氧化法[ 3 _ 4 ] 和电化学 氯化法。目前工业上多采用直接氧化焙烧法，国内 焙烧设备主要为回转窑，国外多采用多膛炉，如C l i - m a x 等。钼精矿加压氧化技术由于环境污染小，钼 金属转化率高等优点也日益受到企业的青睐。国内 近些年对钼精矿加压浸出技术进行了大量的研究。 早在2 0 世纪9 0 年代我国就有了碱性条件下钼精矿 加压氧化的工业应用，但由于多种原因已经停产。 钼精矿酸性加压氧化具有流程简单、产品纯度较高 的优点。在加压氧化过程中硫以硫酸的形式进入溶 液，铜铁等杂质溶解进入溶液中，钼主要以氧化钼的 形式存在于渣中，在氨浸过程中，氨浸液中杂质较 基金项目“十一五”国家科技支撑项目 2 0 0 7 B A B 2 2 8 0 1 作者简介王玉芳 1 9 7 7 一 ，女。河北沧州人，工程师． 少，有利于提高产品纯度。加压渣无需酸洗可直接 氨浸酸沉生产合格的钼酸铵产品。 目前，酸性条件下钼精矿加压氧化多采用硝酸 或硝酸盐作为添加剂[ 5 ] ，硝酸的加入可有效地提高 反应速度，缩短反应时间，但该工艺也存在一定的问 题，例如反应过程中产出一定的氮氧化物，易造成环 境的污染，在强氧化条件下设备的腐蚀较为严重等。 本研究的目的是就多种添加剂对钼精矿加压氧化的 影响进行详细研究，以寻求新的添加剂，避免硝酸的 使用。 1试验部分 1 ．1 试验原料 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 1 9 试验用原料为国内某企业提供的钼精矿，矿物 水筛析分析结果表明，该矿9 1 ．7 ％为一0 ．0 7 4m m ， 6 4 ．7 ％为一0 ．0 5m m ，粒度较细。主要元素分析结 果 ％ M o4 4 ．9 5 、S3 7 ．0 0 、C a0 ．6 2 、A l2 ．4 6 、C u 2 ．3 、F e2 ．9 5 。经X 一射线衍射及矿物化学物相分 析，该矿主要成分为二硫化钼，是典型的辉钼矿，钼 9 9 ％以上以辉钼矿形式存在。 1 ．2 试验装置及研究方法 加压氧化试验在G S A - 2L 立式衬钛加压釜中 进行。氧气为9 8 ％工业纯氧。 将钼精矿、添加剂和水按一定比例混合后放入 加压釜中，密闭升温，当温度达到设定值时，通人氧 气将总压调整至实验值，开始计时，过程中严格控制 反应的温度和压力。反应结束后通冷却水冷却釜 体，物料过滤分离，将加压浸出渣加入过量N a O H ， 在8 0 ℃下浸出1h ，过滤烘干，称取渣量，并将渣送 分析钼含量。 钼的转换率一，一毒蒜粪蛊暴鑫纛螽耥 2 试验结果及讨论 2 ．1 氧化钙的影响 根据钼精矿加压氧化过程反应机理，加压氧化 过程中硫主要以硫酸的形式进入溶液，溶液中酸度 均较高，可达到1 0 0 ～2 0 0g ／L 左右。为了推进反应 向右进行，反应中拟加人中和剂降低溶液中硫酸含 量，试验考察了C a O 对钼精矿加压氧化的影响。实 验条件为L ／S 一6 ／1 ，反应时间2h ，反应温度 1 7 0 ℃，总压1 ．3M P a ，不添加硝酸。实验结果见表 1 。 表1氧化钙对钼精矿加压氧化的影响 T a b l e1E f f e c to fC a Oo nm o l y b d e n u m c o n c e n t r a t ep r e s s u r eo x i d a t i o n O 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 8 ．6 9 0 ．9 1 1 5 ．6 1 4 5 ．5 1 5 8 ．9 1 8 6 ．4 2 Z ．4 2 1 9 ．3 7 2 0 ．9 8 2 2 ．7 5 2 0 ．9 8 1 6 ．6 8 由表1 可看出，随着氧化钙用量的增加，钼的浸 出率反而降低，钼主要进入加压氧化渣中，当C a O 加入量为矿量的5 0 ％时，钼的浸出率几乎为零。同 时，随着氧化钙用量的增加，钼的转化率稍有降低。 由于大量钙的存在，反应生成的硫酸以硫酸钙的形 式进入渣中，溶液的p H 随着氧化钙用量的增加而 升高，C a O 用量为3 0 ％时，溶液终点p H 为2 ．5 左 右，C a O 用量为5 0 ％时，溶液终点p H 为7 ，渣量较 大。这可能是由于钼以钼酸钙的形式进入渣中，而 钼酸钙在碱浸过程中难于浸出造成的。为证实此 点，试验中对C a O 加入量为3 0 ％的加压氧化渣进行 了化学物相分析，加压氧化渣中钼的化学物相 ％ 铁钼华1 ．1 7 、钨钼酸钙1 8 ．9 6 、钼铅矿0 ．2 9 、辉钼矿 7 9 ．5 9 ；力Ⅱ压氧化渣中硫的化学物相 ％ S 。0 ．4 8 ％、 S 2 _ 6 6 ．9 3 ％、S 0 。2 - 3 2 ．5 9 ％。 可以看出，经加压氧化后，渣中钼酸钙含量明显 提高，钼酸钙中钼由原矿中0 ．1 ％提高了5 ．5 ％。从 硫的化学物相分析结果可以看出，在此加压条件下， 硫主要转化成硫酸根，钼加压浸出渣中硫主要以硫 化物及硫酸盐 主要是硫酸钙的沉淀 形态存在，与 M o - S - H 。0 系电位一p H 图[ 6 ] 结果一致，因此，硫化 钼在加压氧化过程中硫最终被氧化成硫酸根。 2 ．2 木素磺酸盐的影响 木素磺酸盐是硫化矿加压氧化过程中的重要添 加剂，可有效解决硫磺的包裹问题。为进一步考察 钼精矿加压浸出过程中是否有硫生成及是否硫包裹 对钼转化率产生影响，就木素磺酸盐对钼精矿加压 氧化的影响进行了考察。试验结果见图1 。 兰 诗 蓑 懈 霎 嬲 职 木素磺酸盐用量／％ 图1木素磺酸盐对钼精矿加压氧化的影响 隐1 E f f e c to fl i g m s u l p h o m a e ∞m 哂，b E 蛔 e o n o m t n a ep 联黜诎6 m 由图1 可看出，木素磺酸盐对钼精矿加压氧化 的影响较小。因此，可以认为硫化钼在加压氧化过 程中硫最终主要被氧化成硫酸根，即不存在熔融硫 的包裹问题。钼精矿加压氧化过程中可不考虑木素 磺酸盐的添加。 2 ．3 硫酸的影响 为减少生产过程中废水的排放量及溶液的处理 量，可考虑部分滤液返回加压氧化系统，而且还有利 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 于热量平衡。为此，试验中考察了硫酸初始浓度对 钼转化率的影响，试验结果见表2 。 表2 硫酸初始浓度对钼精矿加压氯化的影响 T a b l e2 E f f e c to fs u l f u r i ca c i do n m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e p r e s s u r eo x i d a t i o n 由表2 可看出，在1 2 0g ／L 以下，硫酸用量对钼 的转化率影响较小，当硫酸浓度提高到1 8 0g ／L 时， 钼转化率提高到5 0 ％，但由于钼精矿加压氧化过程 中硫大部分以硫酸根的形式进入溶液，溶液中产出 的硫酸可达到1 5 0 ～2 0 0g ／L ，届时酸浓度过高，对 设备材质要求高，将增大工业生产中的设备投资。 另外，随着硫酸初始浓度的增加，钼的浸出率呈下降 的趋势，这意味着大量的钼以氧化钼的形式进入渣， 有利于从渣中直接碱浸回收钼。因此，生产过程中 可考虑溶液部分进行循环。 2 ．4 铜铁离子的影响 溶液中铁、铜等离子的存在，可加快氧原子的传 递，加速反应的进行，缩短反应时间。试验过程中分 别加入适量的F e 。 S O 。 。x H O 含铁2 1 ％左右 和C u S O 。5 H 。O ，考察了铜、铁等离子对钼转化率 的影响，试验结果见表3 。 表3 铜铁离子对钼精矿加压氧化的影响 №3E f f e c to f 甜 ／r e mm 蛐d m m 0 啊I 妇咖盘el x m s m m 佃d d 删匮∞ 对比第1 、2 组实验结果，可以看出，加入适量 铁离子后，钼的转化率降低了7 个百分点左右，因此 本研究中未对铁进一步进行考察。随着溶液中初始 铜含量的增加，钼的转化率先升高后逐渐减低，在初 始铜浓度为5g ／L 时达到最大值。由于加压氧化中 铜主要进入溶液中，因此加压氧化液的存在一定量 的铜，可考虑将部分加压氧化液返回以提高钼的转 化率。 2 ．5 添加剂x 的影响 试验中考察了添加剂X 对钼精矿加压氧化的 影响。试验基本条件为反应时间2h ，反应温度 1 7 0 ℃，总压1 ．3M P a 。试验结果见图2 。 051 01 5 2 02 5 添加剂x 用量／％ 图2 添加剂X 对钼精矿加压氧化的影响 F i g ．2 E f f e c to fa d d i t i v eXo nm o l y b d e n u m c o n c e n t r a t ep r e s s u r eo x i d a t i o n 在不添加硝酸的情况下，加入适量添加剂X 可 有效提高钼的转化率。随着添加剂用量的增加，钼 的浸出率及转化率均有增加。添加剂用量达到 2 0 ％时，钼的转化率由2 2 ％提高到4 8 ％。 另外，需要指出的是，钼精矿经氧化后，生成的 钼酸及钼酸盐性质较为复杂，并有一定胶体性质，即 使在液固比l o ／1 条件下，矿浆仍较为粘稠，添加剂 X 可有效降低矿浆的粘稠度，改善矿浆的流动性，提 高矿浆的过滤性能。 考虑到硝酸对环境的影响及对设备要求较高， 本研究中决定在钼精矿加压氧化过程中选用添加剂 X ，就加压氧化温度、时间、氧分压等进行了考察，并 进行了综合条件试验，试验结果表明，在添加适量添 加剂X 情况下，钼浸出率1 5 ％～2 0 ％，转化率可达 到9 8 ％以上。相较于添加硝酸，钼精矿加压氧化过 程中选用添加剂X ，实现相同的钼转化率，需相应的 提高浸出温度、延长反应时间。 3结论 1 氧化钙不利于钼的浸出，钼以钼酸钙的形式 进入渣中，较难进行回收； 2 木素磺酸盐、硫酸、铜铁离子等对钼转化率 影响较小，在加压氧化过程中可不考虑进行添加； 下转第2 9 页 ∞ 舳 ∞ ∞ ∞ m 誉、龉晕寺幸幅姗五嬲霹 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 2 9 5 4 3 4 7 ． [ 3 ] 邱竹贤，徐君莉，石忠宁．新型炼铝电极材料[ J ] ．中国有 色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 S 1 3 6 4 0 ． [ 4 ] L o r e n t s e nOA ，T h o n s t a dJ ．E l e c t r o l y s i sa n dp o s t - t e a r i n go fi n e r tc e r m e ta n o d e s [ A ] ．／／S c l m e i d e rW ，L i g h t M e t a l s [ C ] ．W a r r e n d a l e T M S ，2 0 0 2 4 5 7 4 6 2 ． [ 5 ] D a w l e s sRK ，R a yS P ，H o s l e rRB ，e t a l ．R e d u c e dt e r n p e r a t u r ea l u m i n u mp r o d u c t i o ni na ne l e c t r o l y t i cc e l lh a v i n ga ni n e r ta n o d e USP a t e n t ，6 0 3 0 5 1 8 [ P ] ．2 0 0 0 0 2 2 9 ． [ 6 ] N o r d ．VD ，S p a z i a n t eP ，N i d o l aA ．S i n t e r e de l e c t r o d e s w i t he l e c t r o c a t a l y t i cc o a t i n g USP a t e n t ，4 1 4 6 4 3 8 [ P ] ． 1 9 7 9 0 3 2 7 ． [ 7 ] 曾晓国，陈启元，刘常青。等．用作氧化铝电解阳极的 z r 0 2 固体电解质电极构成初探[ J ] ．轻金属，2 0 0 7 9 2 8 3 1 ． [ - 8 ] T s u j iT ，O h a s h iY ，Y a m a m u r aY ．E f f e c to fi o n i cr a d i u s o ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fd o p e dS m A I O ap e r o v s k i t eO X - i d e E J - ] ．S o l i dS t a t eI o n i c s ，2 0 0 2 ，1 5 4 5 4 1 5 4 6 ． [ 9 ] L I UJ i a - W e n ，C H E NG a n g ，L IZ h o n g H u a ．e t a l ．S o l - G e l S y n t h e s i sa n dE l e c t r i c a lP r o p e r t i e so fL a y e r e dP e r o v s k i t e T y p eS m 2 - - 2 x S r , 2 x - - 2 y C a z ，M n 2 0 7 x 0 ．2 ，0 ．3 ，0 ．4 ，0 ． 5 ；y 一0 ，0 ．2 ，0 ．3 [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fI n o r g a n i c C h e m i s t r y ，2 0 0 6 ，2 2 4 7 0 5 7 0 8 ． [ I O ] LS h i ，T i nKC ，W o n gNB ．T h e r m a ls t a b i l i t yo fz i r c o n i am e m b r a n e s [ J ] ．M a t e r ．S c i ．，1 9 9 9 ，3 4 3 3 6 7 3 3 7 4 ． [ 1 1 ] C h e nCC ，N a s r a l l a hMM ，A n d e r s o nHU ．I m m i t a n c e r e s p o n s eo fL a o ．6S r 0 ．4C o o ．2F e o ．B0 3b a s e de l e c t m c h e m i c a l c e l l s [ J , ] ．E l e c t r o c h e m ．S o c ．，1 9 9 5 ，1 4 2 2 4 9 1 4 9 6 ． [ 1 2 ] F r a n c i s c oA ，E n r i cB ，P e r e L l u i sC ．A nI m p e d a n c e S t u d yo ft h e0 2H 0 2 。S y s t e mi nE q u i l i b r i u mo naG a s D i f f u s i o nE l e c t r o d e [ J ] ．E l e c t o c h e m ．S O c ．，2 0 0 3 ，15 0 1 5 2 5 8 ． 上接第2 0 页 3 添加剂X 可有效提高钼精矿的转化率。在 一定的浸出条件下，添加适量添加剂X ，钼浸出率 1 5 ％～2 0 ％，转化率可达到9 8 ％以上。且添加剂X 可有效提高矿浆的流动性，降低矿浆黏度，有利于实 现过程的连续化生产。 参考文献 [ 1 ] 刘成西，张干．采用回转窑焙烧钼精矿[ J ] ．工业炉， 2 0 0 4 ，2 6 2 1 8 2 0 ． [ 2 ] 邹振球，周勤俭．钼精矿石灰焙烧一N 2 3 5 萃取工艺提取 钼铼口] ．矿冶工程，2 0 0 2 ，2 2 1 7 9 8 2 ． [ 3 ] 张邦胜，蒋开喜，王海北，等．酸性加压氧化分解辉钼 精矿的实验研究[ J ] ．稀有金属。2 0 0 7 ，3 1 3 3 8 4 3 9 2 ． [ 4 ] 程光荣，马秀华，王述吉．用压热浸出和溶剂萃取技术生 产钼酸铵[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 4 3 2 7 3 2 ． [ 5 ] 张启修，赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 ． [ 6 3 向铁根．钼冶金[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 2 ． 万方数据