一种再生铅低温清洁冶金的绿色工艺.pdf

2 0 1 3 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 8 ．0 0 1 一种再生铅低温清洁冶金的绿色工艺 胡宇杰1 ’2 ，唐朝波1 ，唐谟堂1 ，杨建广1 ，陈永明1 ，杨声海1 ，何静1 1 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．湖南工业大学冶金工程学院，湖南株洲4 1 2 0 0 7 摘要提出了一种低温、低碳、无二氧化硫烟气排放、清洁环保的绿色再生铅冶金新工艺。该工艺以纯碱 为熔盐介质，含铅次氧化锌烟灰为固硫剂，以焦粉为还原剂，在8 0 0 ～9 0 0 ℃还原固硫熔炼废铅酸蓄电池 胶泥生产粗铅，同时以合格的硫化锌精矿回收锌。在理论分析的基础上，考察了熔炼温度、纯碱用量、氧 化锌和焦粉用量对金属铅回收率及固硫率的影响。结果表明，在8 8 0 ℃、纯碱与固体物的质量比为 2 ．8 4 、氧化锌用量为理论量的1 ．1 倍、焦粉与胶泥的质量比为1 6 ％的优化条件下，铅直收率为9 6 ．6 4 ％， 总回收率为9 8 ．0 6 ％，9 4 ．7 0 ％的元素硫被氧化锌固定。 关键词再生铅；熔盐；固硫；废铅酸蓄电池 中图分类号T F 8 1 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 8 0 0 0 1 0 4 AC l e a na n dG r e e nP r o c e s so fL o w T e m p e r a t u r ef o rS m e l t i n g o fS e c o n d a r yL e a d H U Y u j i e l ”，T A N GC h a o 七0 1 ，T A N GM o t a n 9 1 ，Y A N GJ i a n g u a n 9 1 ，C H E NY o n g m i n 9 1 ， Y A N GS h e n g h a i l 。H EJ i n 9 1 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，H u n a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，Z h u z h o u4 1 2 0 0 7 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t An e wg r e e np r o c e s so fl o w t e m p e r a t u r e ，l o wd i s c h a r g eo fc a r b o nd i o x i d e ，n oe m i s s i o no fs u l f u r o x i d e ，c l e a na n de n v i r o n m e n tf r i e n d l ys m e l t i n go fs e c o n d a r yl e a dw a sp r o p o s e d ．I nt h ep r o c e s s ，w i t hl e a d b e a r i n gs e c o n d a r yz i n co x i d ed u s t sa ss u l f u r f i x i n ga g e n ta n dc o k ep o w d e r sa sr e d u c i n ga g e n t ，s p e n tl e a d a c i db a t t e r yc o l l o i ds l u d g ew a sr e d u c e di n t oc r u d el e a da n dz i n cw a sr e c o v e r e da ss t a n d a r do rm a r k e t a b l e z i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t e si nt h em o l t e ns a l to fN a 2C 0 3a t8 0 0 ～9 0 0 ℃．T h ee f f e c t so fs m e l t i n gt e m p e r a t u r e ， d o s a g eo fs o d i u mc a r b o n a t e ，z i n co x i d ea n dc o k ep o w d e r so nl e a dr e c o v e r ya n ds u l f u r f i x i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e db a s e do nt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ．T h er e s u l t ss h o wt h a td i r e c tr e c o v e r ya n dt o t a lr e c o v e r yo f l e a di s9 6 ．6 4 ％a n d9 8 ．0 6 ％r e s p e c t i v e l ya n ds u l f u r f i x i n gr a t ei s9 4 ．7 0 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gm a s sr a t i oo fs o d i u mc a r b o n a t ea n ds o l i do f2 ．8 4 ，d o s a g eo fz i n co x i d eo f1 ．1t i m e so ft h e o r e t i c a l v a l u e ，m a s sr a t i oo fc o k ep o w d e r sa n dc o l l o i ds l u d g eo f16 ％，a n dt e m p e r a t u r eo f8 8 0 ℃． K e yw o r d s s e c o n d a r yl e a d ；m o l t e ns a l t ；s u l f u r f i x i n g ；s p e n tl e a d a c i db a t t e r y 中国是世界上最大的铅消费国，近5 年来铅消 费增长率约为1 3 0 ％，预计2 0 1 5 年中国金属铅的需 求量将超过6 0 0 万t ，而铅矿产资源的保障年限已不 足5 年，因此再生铅在铅的资源中将占有越来越重 要的地位‘。在铅的消费结构中，8 5 ％左右耗铅量 用于生产铅酸蓄电池，再生铅生产的原料9 0 ％来自 收稿日期2 0 1 3 0 2 0 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 3 4 0 0 9 ；湖南省自然科学基金资助项目 1 3 J J 5 0 3 5 作者简介胡宇杰 1 9 7 6 一 ，男，湖南株洲人，博士研究生． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p [ [ y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年第8 期 废旧铅酸蓄电池[ 2 j 。我国每年报废的废铅酸蓄电池 大约有六百多万只，含铅金属量约4 0 万t ，已成为一 个巨大的、可再生二次铅资源[ 3 ] 。 中国目前再生铅生产企业约3 0 0 家[ 4 巧] ，生产能 力普遍为几百吨到几千吨，主要采用反射炉铁屑熔 炼法，熔炼温度高 12 0 0 ℃ ，环境污染严重，废 气中铅和S O 含量严重超标，能耗大，金属回收率低 8 5 ％左右 。国内也有少数几家规模大的工厂 再 生铅年生产能力大于1 0 万t 采用碳酸铵转化一短 回转窑还原熔炼或碳酸铵转化反射炉还原熔炼等 干湿联合工艺。这些工艺能有效避免S O 。产生的污 染、有较高的金属回收率，但熔炼温度和能耗仍较 高，生产过程中铅蒸气挥发严重，大量硫酸铵废水需 要回收、生产成本过高。 由此，研究一种再生铅的低温无污染的“绿色” 冶金新工艺具有非常重要的现实意义。前苏联学者 斯米尔洛夫[ 6 ] 提出了低温碱性炼铅工艺，该工艺在 4 5 0 ～8 0 0 ℃在氢氧化钠熔体中冶炼原生铅矿得到 粗铅。与传统工艺相比，该工艺大幅度降低了熔炼 温度，减少了环境污染[ 7 - 8 I 。唐谟堂等凹。1 朝在低温碱 性熔炼研究的基础上，提出了重金属的低温熔盐冶 金。研究证明，用低温熔盐冶金方法冶炼硫化铋精 矿、硫化锑精矿、硫化铅精矿等均取得非常好的结 果，具有典型的低温、低碳、清洁等特点。本文以碳 酸钠作熔盐介质，以传统湿法炼锌方法不能处理的 次氧化锌作固硫剂，以焦粉作还原剂，在8 0 0 ～9 0 0 ℃还原固硫熔炼废铅酸蓄电池胶泥生产粗铅，硫被 固定为Z n S ，通过选矿方法以合格的硫化锌精矿回 收，冶炼过程中无二氧化硫烟气排放，熔盐可以循环 利用，从而实现了再生铅的低温、低碳、清洁冶炼及 二次锌资源的高效回收。 1 试验部分 1 ．1 试验原料 主要原料为废旧铅酸蓄电池人工拆解后的含铅 胶泥，含P b7 4 ．0 ％、S7 ．9 ％、S b0 ．5 ％。铅的物相 分布为 ％ P b4 ．5 4 、P B O1 0 ．2 6 、P b 0 21 5 ．9 3 、 P b S O 。6 9 ．1 2 。试验所用辅助材料包括次氧化锌、 碳酸钠及焦粉，其中次氧化锌的化学成分 ％ Z n 6 4 ．0 6 、F e0 ．0 7 6 、A s0 ．8 4 、C u0 ．0 1 1 、P b8 ．1 4 。 1 ．2 试验方法 试验过程中，以固态物量确定熔盐总量。固态 物为惰性物质和熔炼反应生成的固态硫化物。主要 方法是将胶泥、纯碱、还原剂及固硫剂次氧化锌等 主要原辅料按比例称取并在石墨坩埚中混匀后，在 厢式电阻炉中进行熔炼。反应结束后，将产生的粗 铅和熔盐渣进行分离。熔盐渣用水浸出后烘干。条 件试验规模为铅酸蓄电池胶泥1 0 0g ／次。试验原则 流程如图1 所示。 次氧化锌 铅胶泥 纯碱焦粉 ● 硫酸 图1 原则工艺流程图 F i g ．1P r i n c i p l ep r o c e s sf l o wd i a g r a m 由图1 可知，该流程为闭路循环，是一个可低 温、低碳、清洁生产的工艺流程。 1 ．3 基本原理 在N a C O 。熔盐体系中，废铅酸蓄电池胶泥中 的铅与还原剂及固硫剂Z n O 于8 0 0 ～9 0 0 ℃发生如 下反应 P b S O 。 Z n O 2 ．5 C P b Z n S 2 ．5 C 0 2 g 1 P b S 0 4 Z n O 3 C P b Z n S 2 C 0 2 g C O g 2 P b S O 。 N a 2 C 0 3 3 C P b N a 2 S 3 C O z g C O g 3 N a 2 S Z n O C 0 2 g 一N a 2 C 0 3 Z n S 4 万方数据 2 0 1 3 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 P b 0 C P b C 0 g P b 0 2 C P b C 0 2 g 5 本。综合考虑，确定纯碱用量为反应体系固体物质 6 量的2 ．8 4 倍，即W 纯碱／w 固体物一2 ．8 4 。 在高温条件下，吉布斯自由能可由公式 7 计 算[ 1 6 f 1 7 ] △G 拿一△H 2 。8 IA C p d T T [ △s 2 。8 - 『三。争d T ] ㈩ 根据公式 7 和热力学数据‘1 8 1 得到的反应 1 ～ 6 在8 0 0 14 0 0K 的△G 备～T 关系曲线如图2 所示。 ， ．L 曼 ● 立 ≤ 温 丑 皿 蒜 格 书Ⅱ 熔炼温度／K 图2主要反应的厶G ；和温度的关系 F i g ．2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nA G 譬o fs m e l t i n g r e a c t i o n sa n dt e m p e r a t u r e 由图2 可以看出，在熔炼温度范围内，反应 1 ～ 6 的△G 擘均为负值，说明废铅酸蓄电池胶泥中的 硫酸铅和氧化铅很容易被还原成单质铅，硫则以 Z n S 或N a 。S 的形式被固定，整个过程无S O 。气体产 生。反应过程中生成的N a S 将和Z n O 通过反应 4 生成Z n S 和N a C O 。，表明物料中的元素硫最终 以Z n S 的形式被固定，而作为反应介质的碳酸钠则 可以实现回收和再生。 2 ．2 氧化锌用量的影响 在W 纯碱／W 固体物一2 ．8 4 ，W 焦粉／W 胶泥一2 0 ％，反 应温度8 8 0 ℃的条件下，氧化锌烟灰用量对铅直收 率和固硫率的影响结果如表2 所示。 表2 氧化锌用量试验结果 T a b l e2R e s u l t so fz i n co x i d ed o s a g ee x p e r i m e n t Z n O 用量铅直收率渣含铅 渣计铅回固硫率 一疆歪量％ ％ 收率／％ ％ 0 ．89 8 ．7 83 ．9 5 9 9 ．0 78 3 ．4 6 0 ．99 6 ．1 75 ．5 79 8 ．2 88 4 ．4 7 1 ．09 8 ．0 24 ．1 39 8 ．8 68 8 ．2 7 1 ．19 6 ．】05 ．6 59 7 ．3 29 3 ．1 6 由表2 可知，Z n O 用量增加能促进固硫反应的 进行，有利于固硫率的提高。由于Z n O 和Z n S 的熔 点较高，如果Z n O 用量过高，会导致熔体的黏度增 加，流动性变差，不利于粗铅的澄清、分层和渣金的 分离。综合考虑，确定氧化锌用量为理论用量的 1 ．1 倍。 2 ．3 焦粉用量的影响 在w 纯碱／W 固体物一2 ．8 4 ，Z n O 用量为理论量的 1 ．1 倍，反应温度8 8 0 ℃的条件下，焦粉用量对铅直 收率和固硫率的影响结果如表3 所示。 2 试验结果及讨论T a b l e3R e 主三。翟慧瓮⋯咿⋯ 2 ．1 纯碱用量的影响 在W 焦粉／w 胶泥一2 0 ％，Z n O 用量为理论量的 1 ．2 倍，反应温度8 8 0 ℃的条件下，纯碱用量对铅直 收率 粗铅计 和Z n O 固硫率的影响如表1 所示。 由表1 可知，纯碱总量的增加有利于铅直收率 和固硫率的提高。当纯碱较多时，可以降低熔盐体 系的黏度，增加流动性，有利于反应的传质、传热以 及金属铅和渣的分离。但熔盐总量过多，相当于稀 释了反应物的浓度，降低了生产率，增加了生产成 由表3 可知，当焦粉加入量和处理胶泥质量之 比大于1 6 ％时，继续增加焦粉用量，铅直收率和固 硫率变化均不大。因此，按照W 焦粉／W 胶泥一1 6 ％确 定焦粉用量。 e 要黧黧 m 一回％一i。o 果{ | 丽筹竺瑚蝴一删一㈣蜱一眠叭吼吼要篡㈡ 薹戮一 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第8 期 2 ．4 温度的影响 在W 纯碱／W 固体物一2 ．8 4 ，W 焦粉／W 胶泥一1 6 ％， Z n O 用量为理论量1 ．1 倍的条件下，熔炼温度对铅 直收率和固硫率的影响结果见表4 。 表4 熔炼温度试验结果 T a b l e4R e s u l t so ft e m p e r a t u r ee x p e r i m e n t 由表4 可知，铅直收率和固硫率随着反应温度 的升高而增加，渣含铅则随着反应温度升高而降低。 原因是温度升高，熔体的黏度变小，流动性增强，有 利于反应过程的传质、传热及渣和金属分离，同时也 有利于反应动力学。但熔炼温度过高，会增加能耗。 综合考虑，确定熔炼温度为8 8 0 ℃。 3结论 1 在冶金热力学分析的基础上，提出了一种再 生铅低温熔盐清洁冶金的新工艺。该工艺大大降低 了传统再生铅的熔炼温度，同时以次氧化锌作固硫 剂，可使传统湿法炼锌不能处理的次氧化锌转化为 合格的硫化锌精矿，实现了再生铅的低温、低碳、清 洁冶炼和难处理二次锌资源的高效回收。 2 熔炼优化工艺技术条件熔炼温度8 8 0 ℃、 W 熔盐／W 固体物一2 ．8 4 、Z n O 用量为理论量的1 ．1 倍、 w 焦粉／w 胶泥一1 6 ％。在上述条件下，铅直收率、总回 收率及氧化锌固硫率分别为9 6 ．6 4 ％、9 8 ．0 6 ％和 9 4 ．7 0 ％。 参考文献 E 1 ] 赵振波．清洁高效处理废旧铅酸蓄电池回收再生铅的 新工艺[ - 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g u a n g ，T A N GC h a o b o ，C h e nY o n g m i n g ，e ta 1 ．S e p a r a t i o no fa n t i m o n yf r o mas t i b n i t e c o n c e n t r a t e t h r o u g h a l o w t e m p e r a t u r es m e l t i n g p r o c e s st o e l i m i n a t eS 0 2e m i s s i o n [ J ] ．M e t a l l u r g i c a l a n dm a t e r i a l st r a n s a c t i o n sB ，2 0 1 1 ，4 1 B 1 3 0 3 6 ． [ 1 2 ] 刘小文，杨建广，伍永田，等．由辉锑矿低温固硫熔炼 制取粗锑[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 2 ，2 2 1 0 2 8 9 6 2 9 0 1 ． [ 1 3 ] 叶龙刚，唐朝波，唐谟堂，等．硫化锑精矿低温熔炼新 工艺I - J ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 1 2 ，4 3 9 3 3 3 8 3 3 4 3 ． [ 1 4 ] 唐谟堂，唐朝波，陈永明，等．一种铅的低温熔盐清洁 冶金方法中国，C N l 0 1 8 6 4 5 2 2 A [ P ] ．2 0 1 0 一1 0 2 0 ． [ 1 5 ] T A N GC h a o b o ，H UY u - j i e ，T A N GM o t a n g ，e ta 1 ． R e d u c t i v ef i x e ds u l f u rs m e l t i n go fs p e n tl e a d - a c i db a t t e r yc o l l o i ds l u d g ei naf u s e ds a l ta tl o wt e m p e r a t u r e [ C ] ／／T h e1 1 t hi n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo ne a s tA s i a n r e s o u r c e sr e c y c l i n gt e c h n o l o g y ，T a i w a n T h eF o r m o s a a s s o c i a t i o no fr e s o u r c er e c y c l i n g ，2 0 1 1 6 8 4 6 8 7 ． [ 1 6 ] 叶大伦．冶金热力学[ M ] ．长沙中南工业大学出版 社，1 9 8 7 2 5 1 ． E 1 7 ] 傅从说．有色冶金原理[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 3 1 6 0 - 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