针铁矿法从铜钴矿生物浸出液中除铁的研究.pdf

2 0 1 3 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 0 1 针铁矿法从铜钴矿生物浸出液中除铁的研究 陈国宝，杨洪英，周立杰，李海军 东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要采用针铁矿法除去萃铜后的铜钴矿细菌浸出液中的铁，并对除铁时的p H 、氧化剂浓度、氧化时间、 保温时间等因素进行优化。结果表明，控制氧化过程中p H 为4 ．0 、氧化温度7 0 ℃、保温时间1h 、氧化 剂浓度8 ％，除铁率和钴回收率分别为9 9 ．9 ％和9 9 ．5 ％。针铁矿法除铁可在常压和较低温度 7 0 ℃ 下 进行，而且不需外加其他金属阳离子就能获得过滤性能良好且可作为含铁富矿使用的沉淀渣。 关键词铜钴矿；细菌浸出液；针铁矿；除铁 中图分类号T F 8 1 6 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 3 0 0 0 1 0 3 S t u d yo nG o e t h i t eD e i r o n i z a t i o nf r o mB i o l e a c h i n gS o l u t i o no fC u - C oO r e C H E NG u o b a o ，Y A N GH o n g y i n g ，Z H O UL i - ji e ，L IH a i ju n S c h o o lo fM a t e r i a l s ＆M e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y 。S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ei r o nw a sr e m o v e df r o mC u C oo r eb i o l e a c h i n gs o l u t i o na f t e rc o p p e re x t r a c t i o nw i t hg o e t h i t e p r o c e s s ．T h ep a r a m e t e r so fp Hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o no fo x i d a n t ，o x i d a t i o nt i m ea n dd e i r o n i z a t i o nt i m ew e r e o p t i m i z e d 。T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei r o nr e m o v a lr a t ea n dc o b a l tr e c o v e r yr a t ea r e9 9 ．9 ％a n d9 9 ．5 ％r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gp Ho f4 ．0 ，o x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo f7 0 ℃，h o l d i n gt i m e o f1h ，a n dc o n c e n t r a t i o no fo x i d a n to f8 ％．T h eg o e t h i t ed e i r o n i z a t i o np r o c e s sc a nb ec o n d u c t e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，l o wt e m p e r a t u r e 7 0 ℃ a n dw i t h o u ta d d i t i o no fo t h e rm e t a li o n s ．T h ep r e c i p i t a t i o ns l a g i Sr i c ho fi r o na n dh a sg o o df i l t e r a b i l i t y ． K e yw o r d s C u - C oo r e ；b i o l e a c h i n gs o l u t i o n ；g o e t h i t e ；d e i r o n i z a t i o np r o c e s s 钴是一种战略金属，是制造各种高温合金、磁性 材料、防腐合金的重要原料。目前，国内钴产量尚不 能满足需求，每年约有半数需进口。随着我国对钴 的需求大幅增加，回收各种伴生资源中的钴具有十 分重要的意义。通常采用生物冶金的方法从硫铜钴 矿中回收钴，但要先除去浸出液中的高含量铁。 根据沉铁渣的形态及控制条件不同，沉淀法除 铁分为赤铁矿法、针铁矿法和黄铁矾法。针铁矿法 适用于多种酸性介质浸出液[ 1 ] ，除铁作业可以在低 压下进行，以及不需外加其他碱金属阳离子就能获 得过滤性能良好的沉淀渣，渣量比黄铁矾法少，其含 铁量也较高。在镍钴湿法冶金中，针铁矿法产出的 铁渣含镍和钴比其他两种渣都低，也比一般中和法 低，因而针铁矿法在湿法冶炼中得到广泛应用。本 文采用针铁矿法除去萃铜后的铜钻矿细菌浸出液中 的铁。 1试验部分 1 ．1 试验原理 在硫铜钴矿生物浸出过程中，钴、铜、铁等金属 元素被浸出而进入浸出液。浸出液中的铜可以用 1 5 ％的L I X9 8 4 N 在p H 一1 ．1 、相比1 l 的条件下 常温萃取分离。浸出液中的铁主要是以F e 3 存在， 若直接对浸出液进行中和沉淀，杂质铁将与钴同时 收稿日期2 0 1 2 0 9 0 6 基金项目国家高技术研究发展计划项目 2 0 1 2 A A 0 6 1 5 0 1 ；2 0 1 2 A A 0 6 1 5 0 2 ；中央高校基本科研业务费项目 N 1 1 0 3 0 2 0 0 2 作者简介陈国宝 1 9 8 4 一 ，男，福建莆田人，博士，讲师． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 沉淀。因此需先将F e 3 还原成F e 2 。本文采用还 原氧化法C 2 3 对针铁矿进行除铁，先将F e 3 被还原成 F e 2 后再对溶液进行预中和，最后加入氧化剂使 F e 2 缓慢氧化生成针铁矿。 1 ．2 试验原料与工艺流程 硫铜钴矿的生物浸出液经萃取除铜后p H 0 ．8 的溶液为本研究的原料，主要成分 g ／L F e 3 2 1 ．8 0 、C 0 2 0 ．8 5 、S O 。2 f3 3 ．8 0 。主要试剂为分析 纯碳酸钠、亚硫酸钠和双氧水。主要仪器有D F 1 0 1 S 型集热式恒温加热磁力搅拌器、水浴锅、T U 一 1 9 0 1 型紫外分光光度仪、K G B 一2 型可调式恒温电热 板以及P H S - 2 5p H 计。 工艺流程经过萃铜的硫铜钴矿生物浸出液在 常温下加入还原剂还原，然后升温至7 0 ～9 0 ℃，缓 慢加入氧化剂进行氧化，在F e 抖慢慢氧化成F e 3 的 过程中形成过滤性能好的针铁矿沉淀。此种针铁矿 渣可作为含铁富矿使用，中和后液可进行高附加值 钴产品的制备。 1 ．3 试验方法 1 ．3 ．1 F e 3 还原 取1 0 0m L 试液，室温下用2 0g ／L 碳酸钠溶液 调节p H 至1 ．6 ～2 ．0 ，7 0 ℃时，在搅拌下慢慢加入 相应量的亚硫酸钠，充分反应5m i n 。还原终点的 确定是通过黄血盐检测基本无F e 3 、溶液清亮无混 浊‘3 【。但是，如果p H 过高 3 ，不仅会延长反应 时间，而且对还原效果也有一定的影响。 1 ．3 ．2 F e 2 氧化 由F e 。O 。一S O 。一H 。O 系相图[ 4 3 可知，采用针铁矿 法除铁前必须先将浸出液中的F e 2 氧化成F e 3 十。 考虑到处理成本和氧化能力，本试验采用双氧水为 氧化剂。先将还原后的浸出液用碳酸钠调节p H 至 3 ．0 ，恒温水浴加热并以2 0 0r ／m i n 的速度搅拌，慢 慢加入双氧水并控制溶液中F e 3 十小于1g ／L ，并用 碳酸钠保持p H 恒定。氧化结束后，用赤血盐检测 无F e 2 十，说明已完成氧化过程，否则需补加双氧水。 2 试验结果与讨论 2 ．1 p H 对针铁矿除铁的影响 固定条件沉淀温度8 5 ℃，保温时间1h ，双氧 水质量浓度6 ％。不同p H 条件下的除铁率和钴回 收率见图1 。 由图1 可看出，p H 小于2 时除铁率较低。这 是由于F e 2 的氧化速度与[ H ] “2 5 成反比，p H 为2 以下时，溶液中的F e 2 不吸附氧，几乎不被氧化[ 5 ] ， 图1p H 对除铁率和钴回收率的影响 F i g ．1 E f f e c to fp Hv a l u eo nr e m o v a lr a t eo f i r o na n dr e c o v e r yr a t eo fc o b a l t 发生氧化沉淀的F e 2 数量少，导致铁沉淀不彻底。 随着p H 升高，溶液中的F e 2 氧化加快，F e 什水解 沉淀的数量增多，除铁率明显升高。p H 为4 时除 铁率已达9 9 ．9 ％以上，此时钴回收率为9 1 ．8 ％；p H 为5 时，由于此时p H 过高，F e 3 浓度大于1g ／L ，导 致F e 3 h 陕速沉淀并生成结构式为F e O H 。 2 n F e 3 3 以一z S 0 。2 一胶体，使钴被大量吸附，钴 回收率急剧降低至2 1 ．5 2 ％。 2 ．2 沉淀温度对针铁矿除铁的影响 固定条件沉淀p H3 ．5 ，保温时间1h ，双氧水浓 度6 ％，不同沉淀温度下的除铁率和钴回收率见图2 。 母 、 爵 擎 回 擐 图2 温度对除铁率和钴回收率的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nr e m o v a lr a t eo f i r o na n dr e c o v e r yr a t eo fc o b a l t 图2 表明，除铁率随温度的升高明显升高，钴回 收率随温度的升高略有下降。7 0 ℃后温度对除铁 率几乎没有影响。提高温度，虽然能增大化学反应 速度，提高亚铁离子的氧化反应速度。但如果超过 溶液的沸点，就要采用高压设备，提高了生产成本。 另外，温度的升高还将减小溶液中氧气的平衡浓度， 万方数据 2 0 1 3 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y t ．b g r i m m ．c n 3 这对提高反应速度是不利的[ 6 | 。因此，氧化过程温 度以7 0 ℃为宜。 2 ．3 保温时间对针铁矿除铁的影响 固定条件沉淀p H3 ．5 ，沉淀温度8 5 ℃，双氧 水浓度6 ％，不同保温时间下的除铁率和钴回收率 见图3 。 图3 保温时间对除铁率和钴回收率的影响 F i g ．3 E f f e c to fh o l d i n gt i m eo nr e m o v a lr a t eo f i r o na n dr e c o v e r yr a t eo fc o b a l t 由图3 可看出，保温时间对除铁率和钴回收率 均无太大的影响。但是当溶液中同时存在颗粒大小 不同的晶体时，由于小颗粒的溶解度大，而将自动溶 解，进而在大颗粒上结晶，其整体趋势是颗粒的自动 长大。因此，沉淀后高温下保温一段时间，往往有利 于改善沉淀的过滤性能。因此，除铁时可以选择让 反应后的混合液进行一段时间陈化。 2 ．4 氧化剂浓度对针铁矿除铁的影响 固定条件沉淀p H3 ．5 ，沉淀温度8 5 ℃，保温 时间1h ，不同氧化剂 双氧水 浓度下的除铁率和 钴回收率见图4 。 承 、 碍 警 冒 据 术 、 料 蝼 餐 图4 氧化剂浓度对除铁率和钴回收率的影响 F i g ．4 E f f e c to fo x i d a n tc o n c e n t r a t i o no n r e m o v a lr a t eo fi r o na n dr e c o v e r yr a t eo fc o b a l t 由图4 可知，氧化剂对钴回收率和除铁率的影 响不明显。氧化剂浓度对沉淀晶形结构及过滤性能 有明显影响，随氧化剂浓度增大，结晶状沉淀减少， 大部分为无定型沉淀，故所需过滤时间越长。因此， 氧化剂浓度的选择视实际生产需要而定。 2 ．5 优化试验结果 根据上述试验结果，控制氧化过程中p H4 ．0 、 氧化温度7 0 ℃、保温时间1h 、双氧水浓度8 ％，进 行了优化试验。结果表明，该条件下除铁率和钴回 收率分别为9 9 ．9 ％和9 9 ．5 ％。 2 ．6 除铁渣的X R D 分析 将除铁过程产生的除铁渣过滤、烘干、研磨后进 行X R D 分析。图5 为除铁渣的X R D 谱，经分析确 认该沉淀为针铁矿。 l UZ o3 04 0州o u／0踟9 0 2 0 ／ 。 图5 针铁矿的X R D 谱 F i g ．5 X R Dp a t t e r no fd e i r o n i n gs l a g f r o mg o e t h i t ep r o c e s s 3结论 用针铁矿法去除萃铜后的铜钴矿生物浸出溶液 中的铁是可行的。控制氧化过程中p H4 ．0 、氧化温 度7 0 ℃、保温时间lh 、双氧水浓度8 ％，除铁率和 钴回收率分别为9 9 ．9 ％和9 9 ．5 ％。获得的除铁渣 过滤性能良好且可作为含铁富矿使用。 参考文献 1 - 1 3 刘兴彪．针铁矿除铁原理探讨E J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，1 9 7 7 4 4 0 4 3 ． E 2 3 宋素格，蒋开喜，李运刚，等．湿法炼锌过程中铟铁的分 离E J - I ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 3 5 - 8 ． [ 3 ] 雷湘．针铁矿法处理铁渣的工艺研究E J ] ．有色冶炼， 2 0 0 6 6 2 8 3 1 ． E 4 3 梅光贵，王德润，周敬元，等．湿法炼锌学E M 3 ．长沙中 南大学出版社，2 0 0 1 2 2 2 ． [ 5 3 孙晓刚．世界钴资源的分布和应用E J ] ．世界有色金属， 2 0 0 0 1 3 8 4 1 ． [ 6 3 邓志明，周正华．湿法炼锌浸出沉铁探讨E J ] ．湖南有色 金属，2 0 0 2 1 2 3 - 2 5 ，4 5 ． 万方数据