氧化锌矿氨浸液电积锌工艺研究.pdf

2 0 1 4 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 8 ．0 0 1 氧化锌矿氨浸液电积锌工艺研究 桑世华1 ’2 ，王渊1 ’2 ，胡咏霞1 ’2 ，唐明林 1 ．成都理工大学材料与化学化工学院，成都6 1 0 0 5 9 ； 2 ．矿产资源化学四川省高校重点实验室，成都6 1 0 0 5 9 摘要研究了氨水体系浸出氧化锌矿制取金属锌的新工艺，并考察了温度、电流、异极距、锌质量浓度对 锌电流效率及槽电压的影响及添加剂对锌板质量的影响。结果表明，氧化锌中的锌浸出率达9 8 ％，在 浸矿前用石灰水对矿粉进行预处理可以提高氨的有效利用率。最佳电积工艺条件为温度2 0 ～4 0 ℃、 电流2 ．5A 、异极距3 ．5c r f l ，明胶、T P 、T N B 加入量分别为0 ．1g ／L 、0 ．1g ／L 、1 0m g ／L ，槽电压3 ．3V 。 电流效率9 4 ．3 3 ％，每吨锌耗电28 6 9k W h ，锌品位达9 9 ．5 8 ％。 关键词氨浸；锌氨络合物；浸出；净化；电积 中国分类号T F 8 1 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 8 0 0 0 1 0 4 S t u d yo fZ i n cE I e c t r o w i n n i n go fA m m o n i aL e a c h i n gS o l u t i o n f r o mZ i n cO x i d eO r e S A N GS h i h u a l ～，W A N GY u a n l ～，H UY o n g - x i a l ”，T A N GM i n g - l i n l 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dC h e m i s t r y C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C h e n g d uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，C h e n g d u6 1 0 0 5 9 。C h i n a ； 2 ．M i n e r a lR e s o u r c e sC h e m i s t r yK e yL a b o r a t o r yo fS i c h u a nH i g h e rE d u c a t i o nI n s t i t u t i o n s ，C h e n g d u6 1 0 0 5 9 ，C h i n a A b s t r a c t An e wp r o c e s st op r o d u c ez i n cf r o ma m m o n i al e a c h i n gs o l u t i o no fz i n co x i d eo r e sw a ss t u d i e d ． T h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，e l e c t r i c i t y ，e l e c t r o d es p a c e ，a n dz i n cm a s sc o n c e n t r a t i o no nc u r r e n te f f i c i e n c y ， a n dt h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v e so nq u a l i t yo f z i n cb o a r dw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tz i n c l e a c h i n gr a t ei n z i n co x i d ei s9 8 ％．T h ee f f e c t i v ea v a i l a b i l i t yo fa m m o n i ai s i m p r o v e d b yp r e t r e a t i n g l i m e w a s hb e f o r el e a c h i n g ．T h eo p t i m u me l e c t r o w i n n i n gc o n d i t i o n si n c l u d et e m p e r a t u r eo f2 0 ～4 0 ℃． e l e c t r i cc u r r e n to f2 ．5A ，e l e c t r o d es p a c eo f3 ．5e m ，d o s a g eo fg e l a t i n ，T Pa n dT N Bo f0 ．1g ／L ，0 ．1g ／L a n d1 0m g ／Lr e s p e c t i v e l y ，a n dc e l lv o l t a g eo f3 ．3V ．T h ee l e c t r o l y t i ce f f i c i e n c yi s9 4 ．3 3 ％，p o w e r c o n s u m p t i o nf o ro n et o n n a g ez i n ci s28 6 9k W h ，a n dz i n cg r a d eo fe l e c t r o l y z i n gz i n ci s9 9 ．5 8 ％． K e yw o r d s a m m o n i al e a c h i n g ；z i n ca m m o n i u mc o m p l e x ；l e a c h i n g ；p u r i f y ；e l e c t r o w i n n i n g 传统湿法炼锌工艺是在Z n S O 。一H 。S O 。一H 。O 体 系中进行的，酸浸渣中残余锌含量高，后经高温气化 回收铅锌，工艺流程复杂、能耗高、污染大，不适用于 低品位氧化锌矿、含铁高的锌物料；而Z n C l 。体系电 积锌产生的氯气会造成环境污染；在强碱体系中锌 酸钠电积锌只能得到海绵锌Ⅲ。相比上述流程，氨 法电解锌因其基本没有上述缺点而得到广泛研究。 在氨法电解锌中，主要采用Z n I I - N H 。一N H 。C 1 一 H 2 0 体系[ z - z 3 、Z n C l 2 一N H 4 C 1 一H 2 0 体系‘1 ’8 ’1 2 3 、Z n Ⅱ 一 N H 。 。S O 。一H 。O 体系[ 1 3 - 1 5 ] 。而在氨水体系 收稿日期2 0 1 4 0 3 0 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 4 1 3 7 3 0 6 2 ；四川省科技支撑计划项目 2 0 1 4 G Z 0 1 8 9 ；高等学校博士学科点专项科研 基金项目 2 0 1 2 5 1 2 2 1 1 0 0 1 5 ；矿产资源化学四川省高校重点实验室开放基金项目 k z h 2 0 1 1 0 1 作者简介桑世华 1 9 7 1 一 ，女，新疆人，教授． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第8 期 下浸出电积锌却未曾见报道，本文在氨水体系下浸 出氧化锌矿制取金属锌。 1 矿石性质 本试验所用的氧化铅锌矿取自四川平武双凤氧 化铅锌矿，矿样磨至0 ．1 7 7 ～0 ．0 7 4m m ，主要化学 成分 ％ Z n9 ．2 1 、P b5 ．5 0 、F e2 1 ．2 0 、S1 ．0 5 、C a O 4 ．3 2 、M g O2 ．7 8 、M n O1 ．5 6 、T i 0 20 ．1 7 、A 1 2 0 3 6 ．7 3 、C d O0 ．0 3 、A s 20 30 ．0 2 、C u O0 ．0 1 、S i 0 2 1 4 ．3 2 。物相分析表明，该矿是以褐铁矿化为主的碳 酸盐和硅酸盐型的氧化铅锌矿，锌品位较低，闪锌 矿、硅锌矿、异极矿为氨不溶性含锌矿物，该矿石总 体粉化、泥化程度较高。试验中我们选用2 0 ％的工 业级氨水为浸出剂。 2 矿石氧化度的测定 件 即时间、水、空气、温度、地表深度、断裂度、破碎 带、构造等 。矿石氧化程度的判别一般是采用将矿 粉磨至一0 ．0 7 4m m ，用硫酸搅拌浸出，当溶液中锌 的浓度变化很小、p H 不再变化时即可判定氧化锌 完全溶解，计算出的氧化锌含量即矿石的氧化度。 测定条件矿粉1k g 、液固比3 1 、硫酸用量2 7 3g 、 搅拌时间2 4h 、浸出温度2 5 ℃，锌浸出率为 6 6 ．8 4 ％，即矿石中锌的氧化度为6 6 ．8 4 ％。 3 试验结果与分析 3 ．1 氨浸试验 氨浸试验条件和结果如表1 所示。 浸出液成分 g ／L Z n5 1 ．8 7 0 、P b0 ．6 2 0 、C u 0 ．0 0 4 、C o0 ．0 1 0 、N i0 ．0 0 4 、C d0 ．0 4 0 、M n0 ．0 4 7 、 A s0 ．0 1 0 、S b0 ．0 1 2 。 由表1 可知，锌的平均浸出率为6 5 ．4 8 ％，折合 氧化锌矿石的氧化程度一般取决于成矿地质条氧化锌中锌的浸出率达到9 8 ％。 表1氧化锌矿氨浸试验结果 T a b l e1R e s u l to fa m m o n i al e a c h i n g 编号 样重／k g氨水用量／L浸出条件浸出时间／h 簟挈嚣7 锌浸蜊％ 振动瓶浸 振动瓶浸 振动瓶浸 玻璃瓶浸 玻璃瓶浸 因为氨是易挥发物质，氨的挥发速度随着温度 的升高而加剧，为保持浸矿过程中氨的有效浓度、减 少氨的损失、降低生产成本，浸矿必须在常温密闭条 件下进行。浸矿前用石灰水对矿粉进行预处理，除 去矿粉中的耗氨物质，可以提高氨的有效利用率。 3 ．2 氨浸液的净化 在室温下，浸出液先加入2g ／L 锌粉净化2 4h ， 再加入5g ／L 活性炭粉脱色2 4h ，然后依次加入 5m L ／L 双氧水、5g ／L 氧化钙、1g ／L 活性炭粉，经 过2 4h 后，抽滤得到锌净化液。净化液杂质元素含 量 m g ／L P b3 ．4 、C u 0 ．4 、C o1 ．2 、N i2 ．6 、C d 0 ．4 、M n1 ．5 、A s0 ．0 2 、S b0 ．1 。 可知，上述净化流程可有效除去P b 、C u 、C o 、 N i 、M n 、C d 、A s 、S b 等杂质，净化后的溶液完全满足 电积要求。 3 ．3 锌的电积 在电解槽中加入1L 净化后的锌净化液，以1 0 c m 1 0c m 铝板为阴极，以9c m 9C l T I 涂钌钛板为 阳极，进行电积试验。 3 ．3 ．1 温度对槽电压及电流效率的影响 在电积电流为2 ．5A 、异极距为3 ．5c m 的条件 下，电解液温度对槽电压及电流效率的影响见图1 。 图1 温度对槽电压及电流效率的影响 F i g ．1 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc e l lv o l t a g e a n dc u r r e n te f f i c i e n c y 从图1 可见，槽电压和电流效率均随着电解液 温度的增加而降低，但电流效率都在9 0 ％以上，且 万方数据 2 0 1 4 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 电积效果较好。当温度大于4 0 ℃后，氨的挥发速度 加快，所以电解温度应控制在3 0 ℃左右。 3 ．3 ．2电流对槽电压及电流效率的影响 在常温、异极距为3 ．5c m 时，不同电流条件下 的槽电压和电流效率见图2 。 枣 ＼ 静 较 避 哥 图2电流对槽电压及电流效率的影响 F i g ．2 E f f e c to fe l e c t r i cc u r r e n to nc e l lv o l t a g e a n dc u r r e n te f f i c i e n c y 从图2 可看出，槽电压随电流的增加呈上升趋 势；在2 ．5 ～3 ．0A 时槽电压变化较小。在电流变化 的过程中，电流效率始终保持在9 0 ％以上；而在电 流大于4A 时，电积出的锌板表面不平整；在电流大 于6A 时，锌板面长出枝、r 状锌，严重影响锌板质 量。因此，确定电流为2 ．5A 。 3 ．3 ．3 异极距对槽电压及电流效率的影响 固定条件常温、电流2 ．5A ，异极距对槽电压 及电流效率的影响如图3 所示。 图3 异极距对槽电压及电流效率的影响 F i g ．3 E f f e c to fe l e c t r o d es p a c eo nc e l lv o l t a g e a n dc u r r e n te f f i c i e n c y 图3 表明，随着距离的增加，槽电压也随之增 加；在异极距1 ．5 ～3 ．5c m 时，槽电压上升缓慢。在 异极距为1 ．5C l T I 时，电流效率仅为8 4 ．5 2 ％，原因 可能是极板之间的距离过近，电子迁移速度过快。 而异极距为3c m 时，在电积后期过程中，锌成板的 质量不好且有少量枝、r 长出。综合考虑，选取异极 距为3 ．5c m 。 3 ．3 ．4 锌质量浓度对电流效率的影响 在常温条件下，电积电流为2 ．5A 、异极距为 3 ．5c r l l 时，且电积到阴极板有大量气泡冒出为止， 考察锌质量浓度对电流效率的影响，结果如图4 所 示。由图4 可知，锌质量浓度大于1 0g ／L 时，电流 效率在8 0 ％以上。若进一步降低锌质量浓度，则阴 极析氢反应加剧、电流效率下降、电积锌表面的平整 度降低。 图4 锌质量浓度对电流效率的影响 F i g ．4 E f f e c to fz i n cm a s sc o n c e n t r a t i o no nc e l l v o l t a g ea n dc u r r e n te f f i c i e n c y 3 ．3 ．5添加剂对锌成板质量的影响 1L 浓度为6 5 ．3 1g ／L 的锌净化液，在电流为 2 ．5A 、异极距为3 ．5c m 、无任何添加剂的情况下电 解，锌浸出溶液在电解约1h 后阴极板开始发黑，经 过1 0h 后，板面完全发黑，且锌无法成板。加入0 ．1 g 明胶电解，过1 0h 后板面粗糙，有大量的枝丫长 出，再过1 0h 后烧板。在加入0 ．1g 明胶、0 ．1g T P 、1 0m gT B N 后电解，就可以得到平整致密的金 属锌板。 上述结果表明，在无添加剂的作用下，锌溶液电 解时会出现严重烧板的情况，成板率差。加入明胶 以后，电解质量会提高，但是明胶只能在短时间内维 持板面平整，如果要长时间保证电解质量，需再加入 T P 、T N B 两种添加剂。 3 ．3 ．6 电积综合条件试验 最佳电积工艺条件温度2 0 ～4 0 ℃、电流2 ．5 A 、异极距3 ．5c m ，添加剂明胶、T P 、T N B 加入量分 别为0 ．1g ／L 、0 ．1g ／L 、1 0m g ／L 。取1L 含锌 7 2 ．8 8g ／L 的电解液按上述条件进行综合试验，平 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第8 期 均槽电压3 ．3V ，电流效率9 4 ．3 3 ％，高于传统锌电 积工艺。据此可计算出电积的电能消耗为每吨锌 28 6 9k W h ，比传统工艺低1 0 ％左右。电锌含锌品 位9 9 ．5 8 ％，杂质含量 1 0 - 6 P b1 。7 8 、C u1 ．5 8 、C o 0 ．2 0 、N i0 ．2 0 、C d0 ．1 8 、M n0 ．3 0 。可知，在该体系 下电积锌的能耗低、电流效率较高，槽电压低且锌没 有复溶现象，阴极锌纯度达到9 9 ．5 8 ％。电解余液 经补氨后可循环使用。 4结论 1 四J I I 平武氧化锌矿中锌的氨浸浸出率达 9 8 ％。 2 最佳电积工艺条件温度2 0 ～4 0 ℃、电流 2 ．5A 、异极距3 ．5c m ，添加剂明胶、T P 、T N B 加入 量分别为0 ．1g ／L 、0 ．1g ／L 、1 0m g ／L 。 3 在氨水体系中电积锌，电流效率达到 9 4 ．3 3 ％，电能消耗为每吨锌28 6 9k W h ，电锌表面 致密平整，且锌无返溶现象，电锌纯度达到 9 9 ．5 8 ％；电解余液经补氨后可循环使用。 参考文献 [ 1 3 邓良勋，吴保庆．络合物电解制锌[ J ] ．有色金属 冶炼 部分 ，1 9 9 6 3 1 6 1 8 ． [ 2 1 唐谟堂，杨声海．Z n Ⅱ - N H 。一N H 。C I - H O 体系电积锌 及阳极反应机理[ J ] ．中南工业大学学报，1 9 9 9 ，3 0 2 1 5 3 1 5 6 ． [ 3 1 张保平，唐谟堂，杨声海．锌氨配合体系电积锌研究 [ J 1 ．湿法冶金，2 0 0 1 ，2 0 4 1 7 5 1 7 8 ． [ 4 ] 张保平，唐谟堂，杨声海．氨法处理氧化锌矿制取电锌 [ J ] ．中南工业大学学报自然科学版，2 0 0 3 ，3 4 6 6 1 9 6 2 3 ． [ 5 ] 张保平．氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理 论研究[ D I ．长沙中南工业大学有色金属冶金系， 2 0 0 1 2 6 - 4 1 ． [ 6 ] 杨声海．Z n I I 一N H 3 - N H t C l - H 2 0 体系制备高纯锌理 论及应用[ D ] 。长沙中南大学有色冶金系，2 0 0 3 1 7 1 8 。 [ 7 3 杨声海，唐谟堂．由氧化锌烟灰氨法制取高纯锌[ J ] ．中 国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 6 1 1 1 0 1 1 1 3 ． [ 8 1 邓良勋，吴保庆．氯化锌氨络合物制锌新工艺的工业化 实践[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 4 1 4 - 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