熔盐电解法制备钨铜合金粉.pdf

2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 ． d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 1 4 熔盐电解法制备钨铜合金粉 肖志华，廖春发，王旭 江西理工大学应用科学学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要在N a C I K C I N a z W O t C u O 体系中采用熔盐电解法直接制取钨铜合金粉，并对产物进行了X R D 、 S E M 及E D S 分析。结果表明，在7 8 0 ～8 0 0 ℃电解、阴极电流密度1 0 6 ～1 3 3m A ／c m z 、电解时间3 ～4h 、 电压2 ．2 ～3 ．2V 的条件下，可以得到纯度9 9 ％以上、平均粒度0 ．9 1 肛1 T I 的钨铜合金粉末，各项指标基本 达到了工业上烧结钨铜合金的要求。 关键词钨酸钠；氧化铜；熔盐电解；钨铜粉 中图分类号T F l 2 3 ．2 3文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 4 0 0 4 9 0 4 P r e p a r a t i o no fW C uA l l o yP o w d e rw i t hM o l t e nS a l tE l e c t r o l y s i sP r o c e s s X I A 0Z h i h u a ，L I A 0C h u n f a ，W A N GX u C o l l e g eo fA p p l i e dS c i e n c e ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 。J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t T u n g s t e nc o p p e ra l l o yp o w d e rw a sd i r e c t l yp r e p a r e di nN a C l 一K C I N a 2W 0 4 - C u Os y s t e mw i t hm o l - t e ns a l te l e c t r o l y s i s ．T h ec a t h o d ee l e c t r o l y s i sp r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yX R D ，S E Ma n dE D S ．T h er e s u l t s s h o wt h a tc o p p e rt u n g s t e na l l o yp o w d e rw i t hp u r i t yo fa b o v e9 9 ％a n da v e r a g ep a r t i c l es i z eo f0 ．9 1p mi s o b t a i n e du n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n ge l e c t r o l y t i ct e m p e r a t u r eo f7 4 0 ～8 2 0 ℃．c a t h o d ec u r r e n t d e n s i t yo f1 0 6 ～1 3 3m A ／e m 2 ，e l e c t r o l y s i st i m eo f1 ．5 ～3 ．5h ，c e l lv o l t a g eo f2 ．2 ～3 ．2V ．T h ep r o d u c t r e a c h e st h em a n u f a c t u r er e q u i r e m e n to fs i n t e r i n gt u n g s t e nc o p p e ra l l o yi ni n d u s t r y ． K e yw o r d s s o d i u mt u n g s t a t e ；c o p p e ro x i d e ；m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s ；t u n g s t e nc o p p e ra l l o yp o w d e r 近几十年来，钨铜材料无论从研究和生产应用 上都进行了很多工作，并取得了不少进展。在2 0 世 纪9 0 年代，钨铜材料在微电子领域作为封装和热沉 材料获得应用[ 1 - Z ] ，并成为钨铜材料新的增长点。此 外，钨铜材料还作为火箭、导弹中抗高温燃气烧蚀和 冲刷的高温部件日。4 ] 。钨铜合金兼有钨和铜元素的 特性，其物理结构为铜包钨或钨包铜，性能可根据需 要进行设计和控制。钨铜合金是一种典型的粉末冶 金制品，大部分采用普通的“粉末混合 成形 烧 结”工艺制备[ 5 ] 。随着钨铜材料进一步应用和开发， 对钨铜材料的质量和性能也提出了新的更高的要 求，各种新的制备工艺不断出现[ 6 ] 。熔盐电解法制 收稿日期2 0 1 2 1 0 0 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 0 7 4 0 8 1 作者简介肖志华 1 9 8 3 一 ，江西南丰人，助教，硕士 备钨铜合金粉作为一种新的工艺，开发前景较大。 1 试验部分 I ．I 试验原料及方法 试验原料为分析纯N a C l 、K C l 、N a 2 W O 。及 C u O 。按N a C l K C I N a 2 W 0 4 C u O 0 ．4 2 。 0 ．4 2 0 ．1 0 0 ．0 6 质量分数 配比，准确称量后，混 合均匀，在1 2 0 ～1 5 0 ℃烘干2 4h 备用。 试验方法阴阳电极都选石墨电极，极间距3 c m ，温度控制在7 8 0 ～8 0 0 ℃，先用0 ．5 ～1 ．0V 电 压对反应物进行预电解1 ．5 ～2 ．0h ，预电解之后控 制槽电压2 ．5 ～3 ．2 4V 、阴极电流密度1 0 6 ～1 3 3 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m r n ．c n 2 0 1 3 年4 期 m A ／c m 2 ，连续电解3h 。 电解产物取出后放进适量蒸馏水煮沸2 0m i n ， 再加入适量N a O H 溶液浸泡1 0h ，最后过滤、烘干 得到最终产物。用M i n i f l e x 型X 射线衍射分析仪、 X L 3 0 w ／T M P 型扫描电子显微镜及E D A X 型能谱 仪对产物的物相组成、形貌、粒度进行分析。 1 ．2 试验装置 试验主体设备为坩埚炉，如图1 所示。其中加 热和温控设备分别为坩埚电阻炉和K S J 系列温度 控制器。 2试验结果与讨论 2 ．1 电解温度的选择 根据N a C I 和K C l 的相图可知，N a C l 和K C l 在 质量比为1 1 的情况下混合的熔点最低，为6 3 5 ℃[ 7 | 。通常在采用熔盐电解制备金属粉末时，为了 保证熔盐电解质的黏度和电导率，电解温度要比熔 质的初晶温度高1 0 0 ～1 5 0 ℃，本试验电解温度采用 7 8 0 ～8 0 0o C 。 图1 试验装置示意图 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo ft e s t e r 2 ．2 分解电压的选择 从N a W O 。 N a 。O W O 。 中电解钨时主要由 其中的W O 。提供，通过热力学计算可以得出K C l 、 C u O 、W O 。、W O 。在8 0 0 ℃的理论分解电压等参数， 结果如表1 所示。 表1电解体系相关参数的理论值 T a b l e1 T h e o r e t i c a lv a l u eo fp a r a m e t e ri ne l e c t r o l y s i ss y s t e m 表1 中的E o 和△G o 均由下式求得 △G o n F E o 1 A G 8 一A B T 2 式中，，z 为反应的电子转移数，F 为法拉第常数，A 和B 来自文献[ 8 ] 。 若外加电压超过3 ．4 4V ，则K C l 与N a C l 熔盐 不仅作为支持电解质，而且还会被电解，发生如下电 极反应 阴极 K ，N a 十 3 e - - - - K ，N a 3 阳极2 C 1 一 2 e C 1 2 4 试验的反应环境对水分敏感，如有水就会生成 具有氧化性的H C l O 和腐蚀性的H C l ，对设备和环 境造成比较严重的损害，而且还会增加电解时的电 耗[ ⋯。 结合表1 中的理论分解压，试验结果表明，如果 选择高于N a C l 且低于K C l 的电压区间 2 ．5 ～3 ．2 4 V 进行电解时，会让K C l 与N a C l 熔盐保持电化学 稳定，而且可以避免腐蚀性气体的生成。因此，我们 选择电解温度为7 5 0 ℃，电解电压为2 ．5 ～3 ．2 4V 。 2 ．3 N a C I - K C I - N a 2W O 。- C u O 体系阴极电解产物的 表征 N a C l 一K C l 一N a 。W O 。一C u O 体系阴极电解终产物 的X R D 谱如图2 所示，从图2 可以看出，产物中主 要的物相为铜和钨两种，结合能谱测试结果，可以认 定该物质为钨铜粉末。 图3 为不同倍数下的电解产物的S E M 形貌。 从图3 d 我们可以清楚地看到有钨颗粒，但大部 分的钨颗粒是团聚在一起，这是由于测试时分散剂 没有很好的把钨粉分散开来，所以做S E M 测试时 选择分散剂非常重要，会直接影响到观察结果。 万方数据 2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 1 1 02 03 04 { I习l“l7 08 I J 2 0 i l 。 图2 电解阴极产物X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r no fe l e c t r o l y t i cc a t h o d ep r o d u c t 图3 d 还可以清晰地看到比较大颗粒的铜颗 粒，铜颗粒分散得比较好，基本没有团聚现象。但 本试验主要制备的是钨铜粉末，从图3 a 、3 b 可以 直观地看到很多比铜小很多的钨颗粒附着在较大 颗粒的铜上面，而且铜被钨包裹得很严密。通过 对钨铜粉末粒度的检测，得出钨铜粉末的平均粒 度为0 ．9 0k t m 。 工业上制造钨铜合金通常是采用粒径不大于 1 ．0 肛m 的纳米铜粉和粒径不大于0 ．8 肛m 的纳米钨 粉在行星球磨机中进行球磨，球磨后在充氩气保护 下取粉并干燥，干燥粉末压片后进行真空烧结口0 。， 所以本试验得到的钨铜粉末基本可以达到工业烧结 的要求。 图3电解阴极产物的S E M 形貌 F i g ．3S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fe l e c t r o l y s i sc a t h o d ep r o d u c t 3结论 在N a C l 和K C I 各占总反应物质量的4 2 ％， C u 0 占6 ％，N a 2W 0 。占1 0 ％的N a C l 一K C l 一 N a W O 。一C u O 体系中，在温度7 8 0 ～8 0 0 ℃，阴极电 流密度1 0 6 ～1 3 3m A ／c m 2 ，电解时间3 ～4h ，电压 2 ．2 ～3 ．2V 的条件下，可以得到钨粉和铜粉以及大 量的钨包铜的粉末，其中钨占总质量的8 1 ．4 8 ％，铜 占总质量的1 8 ．4 9 ％，钨铜粉的平均粒度0 ．9 1 扯m ， 基本达到了工业上制备钨铜合金的要求。 参考文献 [ 】jG e r m a nRM ，H e n sKE ，J o h n s o nJL ．P o w d e rM e t a l l u r g YP r o c e s s i n go fT h e r m a lM a n a g e m e n tM a t e r i a l sF o r M i c r o e l e c t r o n i cA p p l i c a t i o n s [ J ] ．I n t e r ．J ．o fP o w d e r M e t a l l u r g y ，19 9 4 ，1 3 0 2 2 0 5 2 1 5 ． [ 2 ] H o a c kDI 。．用于散热片和电接触器的钨铜复合材料 [ J ] ．中国钨业，1 9 9 7 ，1 2 1 2 1 2 6 ． [ 3 ] 李起培．固体战术导弹燃气舵新材料研究[ J ] ．宇航材 料工艺，1 9 9 2 4 7 8 ． [ 4 ] 陈伟，邝用庚，周武平．中国高温用钨铜复合材料的研究 进展[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 4 ，3 3 1 1 1 一1 4 ． 万方数据 。5 2 ‘ 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年4 期 [ 5 3 杨明川，宋贞桢，卢柯．W - 2 0 ％C u 纳米复合粉的制备 [ J ] ．金属学报，2 0 0 4 ，4 0 6 6 3 9 6 4 2 ． [ 6 ] 吕大铭．钨铜材料的生产、应用与发展[ J ] ．中国钨业， 2 0 0 4 ，1 9 5 I - 6 ． [ 7 ] 张明杰，王兆文．熔盐电化学原理与应用[ M ] ．北京化 学工业出版社，2 0 0 6 9 4 1 4 0 ． [ 8 ] 梁英教，车荫昌．无机物热力学数据手册[ M ] ．沈阳东 北大学出版社，2 0 0 8 4 5 5 4 7 0 ． [ 9 ] 王旭．熔盐电解制备硼及硼化物的研究[ D ] ．沈阳东北 大学材料与冶金学院，2 0 0 9 1 - 1 1 7 ． [ 1 0 ] 冯威，栾道成，王正云，等．钨铜合金的制备工艺研究 口] ．西华大学学报自然科学版，2 0 0 8 ，2 7 1 1 - 4 ． t - 接第3 8 页 [ 9 ] 周仲魁，孙占学，高峰，等．铀矿石不同酸度下细菌的溶 5 9 ． 浸试验[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 1 5 2 5 5 ． [ 1 1 ] 赵志斌，李江，孙占学，等．铀矿渣拌酸熟化酸度对比 [ 1 0 ] 周仲魁，高峰，孙占学，等．某铀矿石多桶串联细菌溶试验[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 3 3 2 3 4 ． 浸试验[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 2 3 9 4 1 ， 昆明路博润矿业科技开发有限公司 专业生产置换锌粉及电解电积添加剂的供应商 金银提炼专用置换锌粉、置换助剂、添加装置 高纯度高活性、置换率高、置换成本低，金泥含金品位高 铅锌湿法冶金工艺净化专用锌粉及砷盐、锑盐 比表面积大，纯度高，在净化除杂中避免镉的返溶，降低净化成本 金属电解电积工艺专用明胶、添加剂及溶胶装置 可使产晶更加平整、致密，提高产品质量，易于剥离，减少电解槽酸雾 地址云南昆明国家高新技术产业开发区海源中路和成国际B 座 电话0 8 7 1 - - 6 6 9 2 5 8 9 9 6 6 5 2 6 6 0 81 3 5 2 9 2 1 6 0 0 8邮编6 5 0 1 0 6 万方数据