铅阳极泥氯化浸出液除氟研究.pdf

1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 0 ．0 0 4 铅阳极泥氯化浸出液除氟研究 钟扬1 ，陈进中2 ，伍廉奎1 ，曹华珍1 ，郑国渠 1 ．浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州3 1 0 0 1 4 ； 2 ．广西华锡集团有限责任公司科技部，广西柳州5 4 5 0 0 6 摘要选用氯化钠脱除铅阳极泥氯化浸出液中的氟硅酸和氟硅酸盐，考察了氯化钠加入量、反应时间、沉 降时间、温度等对氟脱除率的影响。在最佳工艺条件下，浸出液中氟浓度可降至z ．4 3g ／L 以下，除氟率 达8 7 ．7 ％。除氟后溶液在蒸馏过程中不产生结晶物，避免蒸馏管道发生堵塞现象，馏出液中氟浓度均 在3g ／L 以下，可以作为稀酸返回浸出。 关键词铅阳极泥；氯化浸出液；氯化钠；除氟 中图分类号T F l l l ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 0 0 0 1 4 0 4 S t u d yo nD e f l u o r i n a t i o nf r o mC h l o r i d i z a t i o nL e a c h i n g S o l u t i o no fL e a dA n o d eS l i m e Z H O N G Y a n 9 1 ，C H E NJ i n z h o n 9 2 ，W UL i a n k u i l ，C A OH u a z h e n l ，Z H E N GG u o q u l 1 ．C o L L e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，Z h e j i a n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H a n g z h o u3 1 0 0 1 4 ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G u a n g x iC h i n aT i nG r o u pC o ，L t d ．，L i u z h o u5 4 5 0 0 6 ，G u a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t F l u o s i l i c i ca c i da n ds i l i c o f l u o r i d ew e r er e m o v e df r o mc h l o r i d el e a c h i n gs o l u t i o nO f1 c a da n o d es l i m e b ys o d i u mc h l o r i d e ．T h ee f f e c t so fs o d i u mc h l o r i d ed o s a g e ，r e a c t i o nt i m e ，p r e c i p i t a t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r eo nf l u o r i n er e m o v a lr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．F l u o r i d ec o n c e n t r a t i o ni sr e d u c e dt o2 ．4 3g ／L b e l o ww i t hf l u o r i n er e m o v a lr a t eo f8 7 ．7 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ．C r y s t a l l i z a t i o nd o e sn o to c c u ri n d e f l u o r i n a t i o ns o l u t i o nd u r i n gd i s t i l l a t i o np r o c e s sa st oa v o i db l o c k a g eo fd i s t i l l a t i o np i p e ．D i s t i l l a t ew i t h f l u o r i d ec o n c e n t r a t i o no f3g ／Lm e e t st h er e q u i r e m e n to fr e c y c l i n gf o rl e a c h i n g ． K e yw o r d s l e a da n o d es l i m e ；c h l o r i d i z a t i o nl e a c h i n gs o l u t i o n ；s o d i u mc h l o r i d e ；d e f l u o r i n a t i o n 湿法处理铅阳极泥大多采用氯盐体系。在对高 锑低银类铅阳极泥进行氯化浸出时，唐谟堂等[ 1 口。加 入氧化剂S b C I 。，吴文花[ 3 1 等加入氯酸钠为氧化剂， 而聂晓军等H 3 先采用低温空气预氧化然后加入氯酸 钠。林宏义等[ 5 1 采用“盐酸介质控制电位氯化浸 出一浸出液还原一蒸馏脱砷”工艺流程处理铅阳极 泥，谢斌等邛。7 1 对低砷铅阳极泥采用控电位氯化浸 出，上述研究均实现了贵、贱金属的有效分离，但对 浸出液中的氟硅酸和氟硅酸盐在后续处理过程中的 行为研究较少。实际上氯化浸出液中氟硅酸和氟硅 酸盐的存在对浸出液中有价金属的提取以及废水处 理均会带来不利影响。 作者在前期研究中采用控电氯化浸出低压 蒸馏氧化结晶法制备五氯化锑邙3 和采用连续蒸 馏方法制备高纯三氯化锑[ 9 1 叩新工艺来处理铅阳极 泥，提出采用蒸馏浓缩蒸发其中的硅氟酸，研究结果 收稿日期2 0 1 5 - 0 4 0 7 基金项目国家“十一五”科技支撑计划项目 2 0 0 6 B A B 0 2 8 0 4 5 1 ；国家自然科学基金资助项目 5 1 3 7 4 1 8 5 作者简介钟扬 1 9 8 8 一 ，男，安徽合肥人，硕士研究生；通信作者郑国渠 1 9 6 5 一 ，男，浙江嵊州人，博士，教授，博士生导师． 万方数据 2 0 1 5 年第l O 期有色金属 冶炼部分 h t t p I l y s y l ．b g r i m m ．o n 1 5 表明，采用蒸馏浓缩可以去除浸出液中近9 0 ％的 氟。然而馏出液中的氟与盐酸混合，氟的浓度高达 1 8g ／L ，导致馏出液回用困难。 工业磷酸生产过程中通常采用氯化钠脱除其中 的氟硅酸[ 1 1 | 。故本文对氯化钠脱除氯化浸出液中的 氟硅酸和氟硅酸盐进行研究，考察氯化钠加入量、反 应时间，沉降时间、温度等因素对浸出液中的氟硅酸 和氟硅酸盐脱除率的影响，以期实现氯化浸出液中 的氟硅酸和氟硅酸盐有效脱除，避免蒸馏过程中因 氟硅酸分解产物堵塞蒸馏管道，馏出液进行有效回 用的目的。 1 试验原料与方法 铅阳极泥试样取自广西某冶炼厂，采用控电氯 化浸出工艺口明对铅阳极泥进行氯化浸出，浸出液成 分 g ／L S b T4 8 9 ．2 、S b ”4 8 8 ．6 、S b ”0 ．6 、A s 3 2 ．5 、F1 9 ．7 、P b4 ．2 7 、C u9 ．1 、B i2 4 ．7 Z 、A g0 ．7 1 。 氯化钠除氟试验取一定量的氯化浸出液多份， 按不同比例加入氯化钠，搅拌反应一定时间，为使 N a 。S i F 。充分沉降，在一定温度下静置一定时间，然 后抽取上清液分析氟的含量。 蒸馏试验将经氮化钠除氟的氯化浸出液在蒸 馏釜内升至一定温度，其中盐酸、水以及氟、砷等低 沸点化合物被蒸馏出来，经冷凝管冷却流入贮液瓶。 抽取一定体积的馏出液，分析其中的氟含量。 氟的质量浓度用氟离子选择电极法测定[ 1 2 ‘13 | 。 2 结果与讨论 2 ．1 氯化钠加入量对除氟的影响 酸性条件下，氯化钠可与溶液中的氟硅酸反应 形成氟硅酸钠沉淀，从而实现氟的去除。试验过程 中，按理论加入量的若干倍加入氯化钠，静置沉降 6 0h 。图1 是浸出液中氟浓度随氯化钠加入量的变 化曲线。从图1 可看出，当氯化钠实际加入量为理 论量的1 倍时，浸出液中氟的浓度已急剧降至5 ．5 1 g ／L ，除氟率达7 2 ％；当氯化钠实际加入量为理论加 入量的2 倍时，除氟率达8 7 ．7 ％，再继续增加氯化 钠的加入量，浸出液中氟浓度缓慢降低，说明单纯增 加氯化钠的加入量可以提高氟的去除率，但是仍然 不能将溶液中的氟完全除去。 2 ．2 搅拌时间对除氟的影响 图2 是不同氯化钠加入量下，浸出液中氟浓度 随搅拌时间的变化曲线。由图2 可见，搅拌1h 后， 浸出液中氟浓度均急剧降低。搅拌2h 后，氟的浓 图1氯化钠加入量对浸出液中纂浓度的影响 F i g ．1 E f f e c to fd o s a g eo fs o d i u mc h l o r i d eO i l f l u o r i n ec o n c e n t r a t i o ni nl i x i v i u m 图2 搅拌时间对浸出液中氟浓度的影响 F i g ．2 E f f e c to fs t i r r i n gt i m eo nf l u o r i n e c o n c e n t r a t i o ni ni i x i v i u m 度受搅拌时间的影响已经很小。而随着氯化钠加入 量的增加，溶液中氟浓度下降程度有所加快，与前面 的试验结果一致。因此，后续试验中搅拌时间均固 定为2h 。 2 ．3 沉降时间对除氟的影响 图3 是不同氯化钠加入量下，浸出液中氟浓度 随沉降时间的变化情况。图3 表明，在沉降初期1 2 h 内，浸出液中氟浓度急剧降低，静置沉降的时间越 长，除氟效果越好，但是随沉降时间的增加，浸出液 中氟的降低幅度越来越小。氯化钠加入量增多，达 到相同除氟效果所需的静置沉降时间有所缩短，但 是效果有限。除氟反应刚开始时速度较快，但随着 浸出液中氟浓度不断降低，反应速度不断减缓，故静 置沉降过程同时也是一个残余氟与氯化钠产生化学 反应并沉降的过程。 2 ．4 沉降温度对除氟的影响 图4 是不同氯化钠加入量下，浸出液中氟浓度 随沉降温度的变化曲线 静置沉降时间都是1 6h 。 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 O2 44 87 2 时间m 图3 不同氯化钠加入量时浸出液中氟浓度 随沉降时间的变化 F i g ．3 V a r i a t i o no ff l u o r i n ec o n c e n t r a t i o ni n i i x i v i u mw i t hp r e c i p i t a t i o nt i m eu n d e rd i f f e r e n t d o s a g eo fs o d i u mc h l o r i d e 图4 不同氯化钠加入量时浸出液中氟浓度随 沉降温度的变化 F i g ．4 V a r i a t i o no ff l u o r i n ec o n c e n t r a t i o ni n l i x i v i u mw i t hp r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r eu n d e r d i f f e r e n td o s a g eo fs o d i u mc h l o r i d e 从图4 可见，随着沉降温度的上升，氟的去除率 并没有明显的变化，由此可知，沉降温度对氟的去除 影响较小。实际上，除氟反应后，浸出液中所含的氟 是N a S i F 。的溶解物及离解物，温度上升有利于 N a C l 与H S i F 。的反应，也同时促进了N a z S i F 。的离 解。由于此反应为可逆反应，所以可通过适当提高 N a 的浓度来降低浸出液中氟的浓度。这与前面通 过增加氯化钠加入量来提升除氟率的试验结果是相 符的。 2 ．5 蒸馏过程中氟的行为 采用2 倍理论量的氯化钠，搅拌2h ，静置2 4h 后，浸出液中剩余氟浓度为3 ．6 0g ／L ，对该浸出液 进行蒸馏，收集某一温度区间的蒸馏液，测定其中氟 的浓度，即为该温度区间末端温度点所对应的氟浓 度，馏出液中氟浓度随蒸馏温度的变化情况如图5 所示。 图5 蒸馏温度对馏出液中氟浓度的影响 F i g ．5 E f f e c to fd i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r eo n f l u o r i n ec o n c e n t r a t i o ni nd i s t i l l a t e 从图5 可知，当蒸馏母液盐酸浓度为3m o l ／L 时，馏出液的氟浓度在1 3 0 ℃时出现峰值，当盐酸浓 度为4m o l ／L 和5m o t ／L 时，馏出液的氟浓度出现 峰值的蒸馏温度有一定程度的下降。在蒸馏过程中 从溶液开始馏出至蒸馏温度为1 3 0 ℃区间内，随蒸 馏温度升高，馏出液的氟浓度升高也较快；蒸馏温度 高于1 3 0 ℃之后，馏出液的氟浓度随蒸馏温度升高 逐渐下降；蒸馏温度高于1 4 0 ℃后，馏出液较少。 图6 是氟的馏出率随蒸馏温度的变化曲线。 誉 、 哥 丑 靼 壕 图6 蒸馏温度对氟馏出率的影响 F i g ．6 E f f e c to fd i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r eo n d i s t i l l a t i o nr a t eo ff l u o r i n e 从图6 可看出，在蒸馏过程中，从溶液开始馏出 至1 3 5 ℃区间内，随蒸馏温度的升高，氟的馏出率升 高较快；蒸馏温度高于1 3 5 ℃之后，氟馏出率增加幅 度趋缓。随着盐酸浓度逐渐增加，氟的馏出率会逐 渐增加，说明酸度的提高有利于氟的馏出，但氟馏出 率增加幅度不大。当蒸馏温度升高至1 8 0 ℃时，氟 的馏出率不超过6 6 。6 7 ％，仍有部分氟残留在蒸馏 一．-1．望髓艇糕 一。一．暑／越蛏鞣 万方数据 2 0 1 5 年第l o 期 有色金属 冶炼都分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 1 7 母液中。这一结果与文献[ 8 3 的研究结果吻合。另 外，从试验分析结果来看，浸出液经氯化钠脱氟后， 所得馏出液中总氟浓度均在3g ／L 以下，可以作为 稀酸返回浸出。从试验现象来看，浸出液经氯化钠 脱氟后，蒸馏过程中冷凝管中未出现结晶物，这可能 是浸出液经氯化钠脱氟后，其氟浓度较小，蒸馏过程 中馏出液冷却时不会产生大量的白色结晶物，从而 避免了蒸馏管道堵塞现象的发生。 3结论 1 在常温常压下，加入氯化钠对铅阳极泥氯化 浸出液进行除氟处理，后续蒸馏过程馏出液达到回 用的要求。 2 采用2 倍的氯化钠理论加入量，搅拌2h ，沉 降6 0h ，即可将浸出液中的氟降至2 ．4 3g ／L 以下， 除氟率达8 7 ．7 ％。 3 采用2 倍理论加入量的氯化钠，搅拌2h ，静 置2 4h 后，浸出液中剩余氟浓度为3 ．6 0g ／L ，对该 浸出液进行蒸馏，在蒸馏过程中不产生结晶物，无蒸 馏管道堵塞现象，且馏出液中氟浓度均在3g ／L 以 下，可以作为稀酸返回浸出。 参考文献 [ 1 ] 唐谟堂，唐朝波，杨声海，等．用A C 法处理高锑低银类 铅阳极泥氯化浸出和干馏的扩大试验[ J ] ．中南工 业大学学报自然科学版，2 0 0 2 ，3 3 4 3 6 0 3 6 3 ． [ 2 ] 鲁君乐，唐谟堂，贺青蒲，等．新氯化一水解法处理铅阳 极泥[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 2 3 2 1 2 3 ， [ 3 ] 吴文花，刘吉波，王志坚，等．铅阳极泥中有价金属的分 离研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 7 4 7 5 0 ． [ 4 ] 聂晓军，陈庆邦．刘如意，高锑低银铅阳极泥湿法提银 及综合回收的研究[ J ] ．广东工学院学报，1 9 9 6 ，1 3 4 5 1 - 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