镍元素对炭阳极反应活性的影响.pdf

2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年5 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 5 ．0 0 7 镍元素对炭阳极反应活性的影响 张念炳1 ’2 ，郑环1 ’2 ，黎志英2 ’3 ，李士勇2 ’3 ，何鹏2 ’3 ，刘卫1 ’2 1 ．贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳5 5 0 0 1 4 ； 2 ．贵州省铝电解炭素材料工程技术研究中心，贵阳5 5 0 0 0 1 ； 3 ．贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 0 0 3 摘要考察了煅后焦中微量元素镍对炭阳极反应活性的影响，并对炭阳极的二氧化碳反应性、空气反应 性进行了测试。结果表明，适量的镍元素可以改善炭阳极在C O 。中的残极率、粉化率和质量损失率；也 能提高炭阳极在空气中的残极率、粉化率和质量损失率。镍元素的添加对炭阳极的C O z 反应性和空气 反应性均有抑制作用，可改善炭阳极质量，降低炭阳极的额外消耗。 关键词碳阳极；镍元素；C O 反应性；空气反应性 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 5 0 0 2 4 0 3 E f f e c to fT r a c eN i c k e lE l e m e n to nC a r b o nA n o d eR e a c t i v i t y Z H A N G N i a n b i n 9 1 ～，Z H E N GH u a n l ”，L IZ h i - y i n 9 2 ”，L IS h i y o n 9 2 “，H EP e n 9 2 ”，L I UW e i l ’2 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a la n dC i v i lE n g i n e e r i n g ，G u i z h o uN o r m a lU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 1 ，C h i n a ； 2 ．G u i z h o uE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e rf o rC a r b o nM a t e r i a l so fA l u m i n u mE l e c t r o l y t i c ．G u i y a n g5 5 0 0 0 1 ，C h i n a ； 3 ．T h eM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lC o l l e g e ，G u i z h o uU n i v e r s i t y 。G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to ft r a c en i c k e le l e m e n ti nc a l c i n e dc o k eo nc a r b o na n o d er e a c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d ． T h er e a c t i v i t yo fc a r b o na n o d ew a sm e a s u r e di nC 0 2a n da i ra t m o s p h e r er e s p e c t i v e l y ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h er i g h ta m o u n to fN ic a ni m p r o v er e s i d u a la n o d er a t e ，p u l v e r i z a t i o nr a t ea n d m a s sl o s sr a t eo fc a r b o n a n o d ei nC 0 2o ra i r ，i n h i b i ti t sr e a c t i v i t y ，i m p r o v eq u a l i t yo fc a r b o na n o d e ，a n dr e d u c ea d d i t i o n a lc a r b o n a n o d ec o n s u m p t i o n ． K e yw o r d s c a r b o na n o d e ；n i c k e le l e m e n t ；C 0 2r e a c t i v i t y ；a i rr e a c t i v i t y 炭阳极作为电解槽的核心部分，其质量影响电 解过程的技术经济指标，如阳极消耗、电流效率和电 耗等n 。2 ] 。目前电解实际炭耗高于理论炭耗[ 3 ] ，额外 消耗与阳极的空气反应性和C O 。反应性有直接关 系，而阳极的活性与其微量元素密切相关[ 4 ] 。预焙 阳极中常见的微量元素有硫、钒、镍、硅、铁、铝、钠、 钙、钾、镁、氯等∞] ，镍元素是常见的微量元素之一。 有学者认为，镍对炭阳极在空气中有催化作用，也有 学者认为镍对炭阳极在C O 。中也有催化作用，但由 于含镍高的石油焦其含钒量也高，使得究竟是镍还 是钒具有明显的催化作用仍不清楚。同时，石油焦 中的微量元素和硫含量呈现增加趋势，且含量变化 较大[ 6 ] 。为了弄清镍元素的催化作用，本文采用相 同煅后焦配比，保证石油焦中微量元素在同一水平 下，通过改变镍元素添加量，考查炭阳极在空气和 C O 中的反应性。 收稿日期2 0 1 2 1 l 一2 9 基金项目贵州省科技计划项目 黔科合G Y 字E 2 0 1 1 1 3 0 2 8 ；贵州省科学技术基金项目 黔科合J 字L K S [ 2 0 1 0 ] 1 5 ；贵州省国际科技合作计 划项目 黔科合外G 字E z 0 1 1 1 7 0 2 9 号 ；贵阳市科技计划项目 筑科合同E 2 0 1 1 1 0 1 3 1 - - 4 1 作者简介张念炳 1 9 8 0 一 ，男，贵州绥阳人，副教授，博士． 万方数据 2 0 1 3 年5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 1试验部分 1 ．1 试验原料 试验所用石油焦来源于贵州某厂，试验配方如 表1 所示。 表1 试验配方表 T a b l eIR a t i oo fc a l c i n e dc o k e 使用改质沥青，沥青的软化点1 1 2 ℃，成分 ％ 水分4 ．0 5 、8 一树脂1 9 ．6 、灰分0 ．0 9 、甲苯不溶 物2 8 ．4 、结焦值5 7 ．8 、奎啉不溶物8 ．8 。采用Y S ／ T 5 8 7 ．5 - 2 0 0 6 标准测定煅后石油焦中微量元素的含 量，按试验配方配制的煅后焦含S2 ．9 8 ％，其他微 量元素含量 1 0 _ 6 N a3 7 0 、N i2 1 0 、C a5 7 0 、S i 5 0 0 、V4 8 0 、A l7 3 0 、M g1 0 0 、F e10 1 0 。为避免残极 中微量元素对试验的干扰，本试验未添加残极。为 了考查镍元素对炭阳极的影响，采用单因素试验，镍 元素添加量分别为1 0 0 1 0 ～、2 0 0 1 0 一、3 5 0 l O6 、5 0 0 1 0 6 和10 0 0 1 0 6 。 1 ．2 试验方法 试验流程如图1 所示。按试验配方称取原料并 加入镍元素混匀后，进行预热到1 7 0 ℃，加入煤沥青 进行混捏成型 混捏温度1 6 5 ℃，混捏时间1 0m i n ， 成型压力5 0M P a ，制备出生块，在焙烧炉中进行焙 烧 升温速率1 5 ℃／h ，最高样品温度10 5 0 ℃，气体 温度11 5 0 ℃，保温时间8h ，样品缓慢冷却。 ，获得 炭阳极块，送样检测。 图I 试验流程图 F i g ．1 F l o wc h a r to ft e s tp r o c e s s i n g 1 ．3 试样检测方法 炭阳极在C O 中的反应性利用R D C 一1 4 6 进行 测量，将西5 0 0 ．4m m ，L 一6 0 0 ．1m m 的阳极样 品置于温度为9 6 0 ℃的C 0 气体中，反应7h ，冷 却，样品与钢球在颠转仪中滚动2 0m i n ，收集并称 量脱落的粉尘质量，可分别得出残余率、粉化率和质 量损失率。 同理，炭阳极在空气中的反应性利用R D C 一1 4 5 进行测量，将西5 0 0 ．4m m ，L 一6 0 0 ．1m m 的阳 极样品放置于惰性气体中，并预热至5 5 0 ℃，然后注 入空气，其流量为2 0 0L ／h ，并以1 5 ℃／h 的速度将 样品冷却至4 0 0 ℃，收集在冷却过程中所产生的粉 尘，样品与钢球在颠转仪中滚动2 0m i n ，收集并称 量脱落的粉尘质量，可分别得出残余率、粉化率和质 量损失率。 2 试验结果与分析 2 ．1镍元素对炭阳极二氧化碳反应性的影响 镍元素对炭阳极二氧化碳反应性结果见图2 。 长 、 坍 辎 髅 魈 翻 怄 谨 基 耳 镍元素含量，l P 图2 镍元素含量对C 0 2 反应性的影响 F i g ．2 E f f e c to fn i c k e le l e m e n to nc a r b o n a n o d er e a c t i v i t yi nC 0 2 由图2 可知，微量元素镍可改善炭阳极在C O 中的反应性，镍含量在 2 1 0 ～7 1 0 1 0 ．6 时，二氧化 碳反应性残极率随镍含量的增加而急剧增加，增幅 为1 1 ．3 4 个百分点；当镍元素含量继续增加时，其二 氧化碳反应性残极率逐渐降低，在12 1 0 1 0 ．6 时， 在C O 中的残极率仍可达8 3 ．0 7 ％，与未添加镍元 素的炭阳极仍有6 ．5 9 个百分点的增幅。 镍元素对炭阳极C O 粉化率和质量损失率的 影响结果如图3 所示。 由图3 可知，镍含量在 2 1 0 ～7 1 0 1 0 _ 6 时， C O 。粉化率和C O 。质量损失率均呈下降趋势；当镍 大于7 1 0 1 0 叫后，C O 。粉化率和C O 质量损失率 銮圜 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年5 期 镍元素含量，l { 产 图3 镍元素对C O 粉化率和质量 损失率的影响 F i g ．3 E f f e c to fn i c k e le l e m e n to np u l v e r i z a t i o n r a t ea n dw e i g h tl o s sr a t ei nC 0 2 均呈上升趋势。可见，适量的镍元素可改善炭阳极 在C O 中的粉化率和质量损失率。 2 ．2 镍元素对炭阳极空气反应性的影响 镍元素对炭阳极空气反应性结果如图4 所示。 冰 、 碍 馨 趟 捌 世 扩 制 2 f J 04 0 06 X 8 } l0 0 }12 0 0 镍元素含量／1 0 4 ， 图4 镍元素含量对空气反应性的影响 F i g ．4 E f f e c to fn i c k e le l e m e n to nc a r b o n a n o d er e a c t i v i t yi na i r 由图4 可知，微量元素镍对可改善炭阳极在空 气中的反应性，镍含量在 2 1 0 ～4 1 0 1 0 叫时，空气 中反应性残极率随镍含量的增加而急剧增加，增幅 9 ．7 6 个百分点；当镍元素含量继续增加时，其空气 中反应性残极率增加趋势放缓，当镍含量为12 1 0 1 0 “时，残极率可达6 6 ．7 3 ％，比未添加镍元素的炭 阳极有1 4 ．8 6 个百分点的增幅。 镍元素对炭阳极空气粉化率和质量损失率的影 响结果如图5 所示。 由图5 可知，微量元素镍含量在 2 1 0 ～4 1 0 1 0 _ 6 时，空气粉化率和空气质量损失率均呈下降趋 势；在镍含量大于4 10 10 叫后，空气粉化率在 枣 、 锝 制 水 图5 镍元素含量对空气粉化率和质量 损失率的影响 F i g ．5 E f f e c to fn i c k e le l e m e n to np u l v e r i z a t i o n r a t ea n dw e i g h tl o s sr a t ei na i r 7 ．4 5 ％左右波动，而空气质量损失率继续呈下降趋 势，只是其下降趋势放缓了一些。可见，镍元素的添 加使炭阳极在空气中的粉化率降低，同时也使其在 空气中的质量损失也降低。 综上所述，微量元素镍元素的添加可显著改善 炭阳极在C O 和空气中的反应性，但其作用机理仍 未清楚，仍需进一步深入研究。 3结论 针对本试验的煅后焦，镍元素含量在 2 1 0 ～7 1 0 1 0 _ 6 范围内时，炭阳极在C 0 2 中的残极率、粉化率 和质量损失率改善趋势较大，随着镍元素添加量继续 增加，其改善趋势放缓，但仍比未添加镍元素的炭阳 极好；添加镍元素对炭阳极的C 0 2 反应性和空气反 应性均有抑制作用，可降低炭阳极的额外消耗。 参考文献 [ 1 ] 马艳．预焙阳极对于铝电解生产的影响E J ] ．有色冶金 节能，2 0 0 8 3 4 0 4 2 ． [ 2 ] 余海波．6 0k A 自焙阳极电解槽预焙化改造实践[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 2 1 9 2 0 ． [ 3 ] 赖延清，刘业翔．电解铝炭素阳极消耗研究评述[ J ] ．轻 金属，2 0 0 2 8 3 - 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