钼精矿真空分解热力学分析.pdf

。3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 0 ．0 0 9 钼精矿真空分解热力学分析 王磊1 ’2 ，罗林根2 ，郭培民2 ，庞建明2 ，赵沛2 1 ．北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ； 2 ．中国钢研科技集团有限公司低温冶金与资源高效利用中心，北京1 0 0 0 8 1 摘要对钼精矿真空分解过程进行了热力学分析。结果表明，在分解温度15 0 0 ～18 0 0 ℃、炉内压力0 ．1 ～1 0 0P a 条件下钼精矿内的各种含硫化合物都能实现分解或升华，主物相M o s 2 遵循逐级分解规律， P b S 、A s z S a 直接变为气态挥发，S n s 2 、B i S 。分解和挥发的可能性都有，C u S 较容易分解为C u 。S ，但C u S 分解需要更高的温度和更低的压力。 关键词钼精矿；真空分解；热力学 中图分类号T F 8 4 1 ．2文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 0 0 0 3 6 0 4 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so fV a c u u mD e c o m p o s i t i o nP r o c e s so f M o l y b d e n u mC o n c e n t r a t e W A N GL e i l 一，L U OL i n g e n 2 ，G U OP e i m i n 2 ，P A N GJ i a n m i n 9 2 ，Z H A OP e i 2 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．C e n t e ro fE f f i c i e n tU t i l i z a t i o no fR e s o u r c e sb yL o w t e m p e r a t u r eM e t a l l u r g y ．C h i n aI r o n ＆ S t e e lR e s e a r c hI n s t i t u t eG r o u p ，B e i j i n g1 0 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ei nv a c u u mw a st h e r m o d y n a m i c a l l y a n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ts u l f u rc o m p o u n d si nm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ec a nd e c o m p o s eo rs u b l i m a t e u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r eo f15 0 0 ～18 0 0 ℃a n df u r n a c ep r e s s u r eo f0 ．1 ～lO OP a ． D e c o m p o s i t i o no fM o S 2 m a i np h a s eo fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e f o l l o w ss t e p w i s ep r i n c i p l e ．P b Sa n d A s 2S 3c a nd i r e c t l yv o l a t i l ei n t og a s ，b u tS n S 2a n dB i 2S 3m a yd e c o m p o s ea n de v a p o r a t e ．I ti se a s yf o rC u St o d e c o m p o s et oC u 2S ，w h i l ei ti sd i f f i c u l tf o rC u 2St od e c o m p o s e ；w h i c hc a l l sf o rh i g h e rt e m p e r a t u r ea n d l o w e rP r e s s u r e ． K e yw o r d s m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e ；v a c u u md e c o m p o s i t i o n ；t h e r m o d y n a m i c s 在自然界的钼矿石中，最具有工业意义的是辉 钼矿。辉钼矿可浮性好，采用浮选的方法可以得到 钼精矿。目前主要采用氧化焙烧的方法将钼精矿转 变为工业氧化钼，然后再用化学方法提纯氧化钼，最 后采用氢气还原得到金属钼[ 1 ] 。但是，在此过程中 存在一些问题1 辉钼精矿氧化焙烧过程中释放出 的二氧化硫对环境危害极大，而这些二氧化硫的浓 度较低，回收制酸成本较高；2 流程长，工艺复杂，在 后续提纯过程中，钼的损失比较严重。为解决这些 问题，研究了一些新的工艺。如氧化焙烧法[ 2 。5 ] 、氯 化焙烧、和湿法冶金【6 ‘8 ] ，但都没有用于大规模生产。 为了避免辉钼矿氧化焙烧过程中二氧化硫的排放和 进一步降低生产成本，钢铁研究总院于2 0 0 8 年提出 了钼精矿真空分解的工艺流程凹。1 1 ] ，其主要步骤是 收稿日期2 0 1 4 0 4 0 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 4 4 0 0 5 ；国家环保公益性行业科研专项 2 0 1 2 0 9 0 2 3 作者简介王磊 1 9 8 6 一 ，男，山西临汾人，博士研究生． 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m 。c n 3 7 将钼精矿置于真空炉内加热使其分解，直接得到金 属钼粉和硫磺两种产品。采用此工艺具有流程短、 环保等优点。但是对该过程目前尚缺乏系统的热力 学研究，特别是各种微量元素的走向及分布规律更 不清楚。因此，对钼精矿真空分解过程的热力学进 行较系统的研究就显得尤为重要。 1 钼精矿成分分析 辉钼精矿典型成分如表1 所示，主要成分都是 M o S 、S i O 。、C a O ，其他杂质较少。 表1 典型钼精矿成分 T a b l e1 C o m p o s i t i o no ft y p i c a lm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e s ／％ 2 硫化物分解压的计算 硫化物的分解反应为 2 M S 一2 M s S 2 g 1 A G e 一R T l n K 一R T l n P s 。／P e 2 P s 一p o e x p f 昔1 3 分解反应达到平衡时，分解出的硫气体的平衡 分压称为该硫化合物的分解压[ 1 引。 3 钼精矿真空分解热力学分析 在工业生产中，温度可控制在17 7 3 ～20 7 3K 15 0 0 ，- - ．18 0 0 ℃ ，采用二级或者三级真空泵体组 合，一般可控制炉内压力至0 ．1 ～i 0 0P a ，若进一步 提高温度，降低压力，则整个真空系统的成本以及生 产成本将进一步增大，因此以下考察的分解温度在 15 0 0 ～18 0 0 ℃，炉内压力在0 ．1 ～1 0 0P a 。 3 ．1 M o s 真空分解热力学分析 在M o S 系中，有2 种稳定化合物M o S 和 M o S 。[ 1 3 ] 。按照化合物的逐级分解原则‘1 4 - 1 5 ] ，M o S 2 先分解为M o 。S 。，然后继续分解为金属钼 4 M o S 2 s 一2M 0 2 S 3 s S 2 g 4 △G o 一4 1 8 4 5 1 2 0 4 T 5 2 M 0 2 S 3 s - - - - 4 M o s 3 S 2 g 6 △G e 一5 8 4 1 5 5 2 5 6 T 7 M o S 。、M o S 。的分解压力与温度的关系如图1 所示。 从图1 可看出，随着温度的升高，M o S 、M o S 。 的分解平衡压力不断升高。在相同温度范围内， M o S 。的分解压明显高于M o 。S 。，即M o S 先分解为 M o 。S 。，然后继续分解为金属钼。在17 7 3K 时， M o S 2 分解为M 0 2 S 3 的平衡分压约21 1 9P a 、M 0 2 S 3 分解为钼的平衡分压约为2 6 1P a ，因此保持分解温 温度，l 图lM o s 、M o z S ，的分解 压力与温度的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e c o m p o s i t i o n p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo fM o S 2a n dM 0 2 3 度在15 0 0 ～18 0 0 ℃、炉内压力0 ．1 ～1 0 0P a ，实现 M o S 及M o 。S 。分解得到金属钼是完全可能的。 3 ．2 其他杂质元素的去除 3 ．2 ．1 铋的硫化物 钼精矿中的铋主要以硫化物形式存在，在B i S 系中只有1 种化合物B i S 。，而B i 2 S 。将在10 0 0 ℃ 分解或者挥发m ] 2 2 5 。常压下，B i S 。的熔点约为7 7 5 ℃，铋的熔点约为2 7 1 ℃、沸点约为15 6 0 ℃，因此 在一定真空度的环境下，B i 。S 。可能发生的反应[ 1 4 。1 5 ] 如下 B i 2 S 3 s 一2 B i g 1 ．5 S 2 g 8 B i 2 S 3 s 一2 B i 1 1 ．5 S 2 g 9 B i 1 一B i g 1 0 B i 2 S 3 s 一B i 2 S 3 g 1 1 图2 为B i 。S 。的分解压力与温度的关系曲线。 由图2 可知，B i 。S 。易分解为气态铋单质和硫磺 蒸气形式，也有可能直接升华变为气态。铋蒸气的 冷凝温度高于硫蒸气，如果要回收其中的铋元素，可 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第l o 期 韫鹱，K 图2B i S ，的分解压力与温度的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e c o m p o s i t i o n p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo fB i 2S 3 以通过控制冷凝温度的方式回收。 3 ．2 ．2 锡的硫化物 在S n S 系中口列1 0 。2 ，有3 种硫化物S n S 、S n 2S ； 和S n S ，其中S n S 。是一种不稳定硫化物，在7 1 0 ～ 7 6 0 ℃发生分解。常压下，S n S 熔点约为8 8 0 ℃、沸 点约为12 3 0 ℃，S n S 的熔点约为8 6 5 ℃。而锡的 沸点约为2 3 1 ．9 ℃、沸点约为22 7 0 ℃。在真空条 件下，其可能发生的反应口4 ‘1 胡如下 2 S n S 2 s 一2 S n S 1 S 2 g 1 2 2 S n S s 一2 S n 1 S 2 g 1 3 S n S 2 s 一S n S 2 g 1 4 S n 1 一S n g 1 5 S n S 。的分解压力与温度之间的关系曲线如图3 所示。 副砌 8 l2 0 0l6 【J 0 2 X l 温度，K 图3S n S 的分解压力与温度的关系 F i g ．3 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e c o m p o s i t i o n p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo fS n S 2 图3 表明，在炉腔压力为0 ．1 ～1 0 0P a 时，S n S 分解为S n S 、以及S n S 分解为S n 的反应均可在8 0 0 K 下发生，而S n S z 转变为气态在8 0 0K 以下也可进 行，分解生成的锡转变为气态则需要较高的温度 约 17 0 0K ，因此，在15 0 0 ～18 0 0o c 锡可能由硫化物 分解为锡，然后蒸发，也可能直接以S n S 形式升华。 3 ．2 ．3 铅的硫化物 在P b S 系[ 13 ] 9 0 6 中，只有1 种硫化物P b S ，P b S 熔点约为11 1 8 ℃，铅的熔点约为3 2 7 ℃、沸点约为 17 4 9 ℃，在真空条件下，可能发生的反应口4 。15 1 有 P b s 一P b g 1 6 2 P b S s 一2 P b g S 2 g 1 7 2 P b S s 2 P b s S 2 g 1 8 P b S s 一P b S g 1 9 P b S 的分解压力与温度的关系见图4 。 图4P b S 的分解压力与温度的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e c o m p o s i t i o n p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo fP b S 由图4 可见，在炉腔压力为0 ．1 ～1 0 0P a 时， P b S 的分解温度约为9 5 0 ～I2 0 0K ，而P b S 在8 0 0 ～10 0 0K 即可挥发，相比于P b S 的分解，其更容易 变为P b S 气体，因此钼精矿中的铅主要以P b S 的形 式挥发，其冷凝温度也比硫磺高。 3 ．2 ．4 砷的硫化物 在A s S 系中9 ] 9 1 ，有3 种化合物A s S 。、A s S 、 A s 。S 。，其熔点都较低，分别约为3 1 0 ℃、3 1 8 ℃、2 1 0 ℃，天然矿物中较常见的是A s 。S 。和A s S 。A s S 。， 俗称雌黄，沸点约为7 0 7 ℃，A s S 又可写为A s 。S 。，俗 称雄黄，沸点约5 6 5 ℃。砷的熔点为8 1 7 ℃、沸点为 6 1 3 ℃。在真空条件下，其可能发生的反应4 1 1 5 3 为 硫化物的分解和硫化物的挥发 A s 2 S 3 s 一A s 2 S 3 g 2 0 2 A S S s 一2 A s g S 2 g 2 4 A s S s 一A s S g 2 3 2 A s 2 S 3 s 一4 A S S g S 2 g 2 1 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 9 图5 为A s S 。的分解压力与温度的关系曲线。 图5A s S ，的分解压力与温度的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e c o m p o s i t i o n p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo fA s 2S s 从图5 可以看出，当压力为0 ．1 ～1 0 0P a 时， A s S 。和A s S 分解和挥发所需要的温度均较低，但 相比较而言，分解难度较大，挥发则比较容易。因 此，钼精矿中的A s S 。和A s S 将主要以气态挥发的 形式被去除。 3 ．2 ．5 铜的硫化物 在C u S 系中3 】4 2 6 ，有2 种化合物C u S 和 C u S ，其中铜的熔点为10 8 3 ℃、沸点约为25 6 7 ℃。 C u S 熔点约为11 3 0 ℃，在真空条件下，可能发生 的反应u4 。1 副为 4 C u S s 一2 C u 2 S s S 2 g 2 4 2 C u 2 S s 一4 C u 1 S 2 g 2 5 C u 1 一C u g 2 6 C u S 、C u S 的分解压力与温度之间的关系如图 6 所示。 由图6 可见，控制压力为0 ．1 ～1 0 0P a 时，C u S 在较低温度下可以分解为C u S 和硫蒸汽。而C u 。S 较稳定，其分解为铜和硫蒸汽则需要在较高的温度。 而铜在高温下有挥发的可能性，但其冷凝温度也较 高。因此，对于钼精矿矿中铜含量较高时，应尽量采 取选矿的方法分离其中的铜，也可在分解时适当提 高分解温度、降低分解压力，以使其中的铜能够完全 分解挥发。 4结论 1 M o S 的分解遵循逐级分解规律，M o S 。首先 分解为M 0 2 S 。，M o S 。再分解为M o 。 2 随着温度的升高，M o S 、M o S 。的分解压不 断增大，控制真空压力为5 0 ～1 0 0P a ，温度为15 0 0 图6C u S 、C u S 的分解压力与温度的关系 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e c o m p o s i t i o n p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo fC u Sa n dC u 2S ～18 0 0 ℃，即可实现M o S 完全分解。 3 钼精矿中P b S 、A s 。S 。更容易直接变为气态挥 发，而S n S 。、B i 。S 。分解和挥发的可能性都有。钼精 矿中的C u S 较容易分解为C u S ，但是C u S 较难分 解，需要更高的分解温度和更低的压力。 参考文献 [ 1 ] 张启修，赵秦生．钨钼冶金[ J ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 1 9 8 - 2 0 4 ． [ 2 ] 郭培民，王多刚，赵沛．辉钼矿非氧化焙烧工艺的热力学 分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 2 6 - 8 ，1 9 ． [ 3 ] 王多刚．郭培民，赵沛．辉钼矿直接氢还原工艺的热力学 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 3 2 - 4 ． E 4 ] 赵博．陈延信，胡亚茹，等．辉钼矿悬浮态焙烧试验研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 9 3 6 4 0 ． [ 5 ] 刘玲，琚成新，蔡朝辉．多膛炉无碳焙烧技术的研究与应 用[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 1 6 3 6 5 ． [ 6 ] C a oZ h a n f a n g ，Z h o n gH o n g ，Q i uZ h a o h u i ，e ta 1 ．A n o v e lt e c h n o l o g yf o rm o l y b d e n u me x t r a c t i o nf r o mm o l y b d e n i t ec o n c e n t r a t e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，9 9 2 6 ． [ 7 - 1 李贺，王海北，王玉芳．复杂钼精矿湿法冶金工艺研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 7 3 1 3 4 ． [ 8 ] M e h d iA f s a h iM ，M o r t e z aS o h r a b i ，V a s a n tK u m a rR ，e t a 1 ．As t u d yo nt h ek i n e t i c so fh y d r o g e nr e d u c t i o no fm o l y b d e n u md i s u l p h i d ep o w d e r s [ J ] ．T h e r m o c h i m i c aA c t a ， 2 0 0 8 ，4 7 3 6 1 - 6 7 ． [ 9 ] 郭培民，庞建明，赵沛．新一代钼冶金技术与新型炼钢钼 产品的开发[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 6 5 4 5 7 ． [ 1 0 ] 赵维根，赵维保，郭培民．钼精矿真空分解制备高纯氧 化钼的方法中国，2 0 0 8 1 0 2 3 0 8 5 1 ．X [ P ] ．2 0 1 0 0 9 2 9 ． 下转第5 3 页 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 8 2 5 - 2 8 ． [ 1 5 ] 东华理工大学．十红滩砂岩铀矿淡化少试剂地浸采铀 研究[ R ] ．中国国防科学技术报告，2 0 0 7 ． [ 1 6 ] 东华理工大学．一种淡化少试剂地浸采铀方法中国。 2 0 0 8 1 0 1 8 3 2 8 7 ．o [ P ] ．2 0 0 9 0 5 1 3 ． [ 1 7 ] 焦学然，孙占学，史维浚．地浸采铀中过氧化氢氧化性 能研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 2 1 2 4 ． [ 1 8 ] 高柏，孙占学，史维浚．地浸过程中铀迁移特征及条件 的实验研究[ J ] ．地质论评，2 0 0 3 ，5 3 3 1 6 3 2 1 ． 上接第3 9 页 [ 1 1 ] 郭培民，庞建明，赵沛．超纯二硫化钼粉体的制备[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 7 5 0 5 2 ． [ 1 2 ] 郭汉杰．冶金物理化学[ M ] ．北京冶金工业出版社． 2 0 0 6 2 3 7 - 2 4 4 ． [ 1 3 ] 戴永年．二元合金相图集[ M ] ．北京科学出版社， 2 0 0 9 8 0 4 ． [ 1 4 ] 梁英教，车昌荫．无机化学热力学手册[ M ] ．沈阳东北 大学出版社，1 9 9 3 2 3 8 2 4 2 ． [ 1 5 ] 叶大伦，胡建华．实用无机化学热力学数据手册[ M ] ． 北京冶金工业出版社，2 0 0 2 6 16 - 6 2 3 ． 上接第4 2 页 [ 4 ] 皮关华，徐徽，陈白珍，等．从难选镍钼矿中回收钼的研 究[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 7 ，2 3 1 9 - 1 2 ． [ 5 ] 朱军，王彦君，李营生．高碳镍钼矿的浸出试验研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 2 7 5 7 8 ． [ 6 ] W a n gM i n g y u ，W a n gX u e - w e n ，L i uW a n - l i ．An o v e l t e c h n o l o g yo fm o l y b d e n u me x t r a c t i o nf r o ml o wg r a d e N i M oo r e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，9 7 1 2 6 1 3 0 ． [ 7 ] W a n gM i n g - y u ，W a n gX u e - w e n ．E x t r a c t i o no fm o l y b d e n u ma n dn i c k e lf r o mc a r b o n a c e o u ss h a l eb yo x i d a t i o n r o a s t i n g ，s u l p h a t i o nr o a s t i n ga n dw a t e rl e a c h i n g [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 0 ，1 0 2 5 0 5 4 ． [ 8 ] 曾明果．遵义黄家湾镍铬钼地质特征及开发前景[ J ] ． 贵州地质，1 9 9 8 ，1 5 4 3 0 5 - 3 l O ． [ 9 ] O r b e r g e rB ，P a s a v aJ ，G a l l i e nJP ，e ta 1 ．B i o g e n i ca n d a b i o g e n i ch y d r o t h e r m a ls u l f i d e s c o n t r o l so fr a r em e t a l d i s t r i b u t i o ni nb l a c ks h a l e s Y u k o nT e r r i t o r i e s ．C a n a d a [ J ] ．J o u r n a lo fG e c h e m i c a lE x p l o r a t i o n ，2 0 0 3 ，7 8 7 9 1 5 5 9 5 6 3 ． [ 1 0 ] Z h a oZ h o n g w e i ，L iJ i a n g t a o ，C a oC a i - f a n g ，e ta 1 ．R e c o v e r ya n dp u r i f i c a t i o no fm o l y b d e n u mf r o mN i M oo r e b yd i r e c ta i ro x i d a t i o ni na l k a l i n es o l u t i o n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 0 ，1 0 3 6 8 7 3 ． [ 1 1 ] 张邦胜，蒋开喜，王海北．镍钼矿加压酸浸新工艺研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 1 1 0 1 2 ． [ 1 2 ] 张刚，赵中伟，霍广生，等．镍钼矿处理工艺的研究现状 [ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 8 ，3 6 4 3 7 4 1 ． [ 1 3 ] 廖小丽，肖连生，孙亚辉，等．H B I 。1 0 1 从镍钼矿焙烧料 高酸浸出液中直接萃取钼的研究[ J ] ．有色金属 冶炼 部分 ，2 0 1 4 1 4 0 - 4 4 ． 万方数据