硫酸法处理粉煤灰制备冶金级氧化铝.pdf

2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 1 ．0 0 8 硫酸法处理粉煤灰制备冶金级氧化铝 吕莹璐，陈朝轶，茆志慧，宋强，朱明燕 贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 0 2 5 摘要对硫酸法处理循环流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝进行研究。结果表明，在1 8 0 ℃、时间5h 、硫 酸初始质量浓度3 0 ％、酸过量系数1 ．5 的条件下，粉煤灰中氧化铝的溶出率达到9 3 ．1 ％。以5 0 0 ～6 0 0 ℃烧结4 0m i n 的粉煤灰为调碱剂，利用高锰酸钾沉淀法对硫酸铝粗液的除铁率达到9 1 ．7 ％。硫酸铝精 液浓缩结晶后在11 0 0 ℃煅烧4h ，即可得到满足Y S ／T2 7 4 1 9 9 8 标准1 级要求的冶金级氧化铝。 关键词粉煤灰；硫酸法；除铁；氧化铝 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 1 0 0 2 2 0 3 P r e p a r a t i o no fM e t a l l u r g i c a lA l u m i n af r o m C o a lA s hw i t hS u l f u r i cA c i dP r o c e s s L Y UY i n g l u ，C H E NC h a o y i ，M A OZ h i h u i ，S O N GQ i a n g ，Z H UM i n g - y a n S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 2 5 ，C h i n a A b s t r a c t P r e p a r a t i o no fm e t a l l u r g i c a la l u m i n af r o mc o a la s hi nc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e dw i t hs u l f u r i ca c i d m e t h o dWa ss t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eA 1 20 3l e a c h i n gr a t er e a c h e s9 3 ．1 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gt e m p e r a t u r eo f1 8 0 ℃，t i m eo f5h ，i n i t i a ls u l f u r i ca c i dm a s sc o n c e n t r a t i o no f3 0 ％，a n d a c i de x c e s sc o e f f i c i e n to f1 ．5 ．T h ei r o nr e m o v a lr a t ef r o mc r u d ea l u m i n u ms u l f a t es o l u t i o ni s9 1 ．7 ％b y K M n O 。o x i d a t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hc o a la s hc a l c i n e da t5 0 0 ～6 0 0 ℃f o r4 0m i na sa l k a l i n ea g e n t ． T h er e f i n e da l u m i n u ms u l f a t es o l u t i o ni sc o n c e n t r a t e d ，c r y s t a l l i z e d ，a n dc a l c i n e da t110 0 ℃f o r4ht op r o d u c em e t a l l u r g i c a la l u m i n aw h i c hm e e t sY S ／T2 7 4 1 9 9 8s t a n d a r d s ，l e v e l1 ． K e yw o r d s c o a la s h ；s u l f u r i ca c i dm e t h o d ；i r o nr e m o v a l ；a l u m i n a 从高铝粉煤灰中提取氧化铝已成为粉煤灰综合 利用的一个重要方向[ 1 ’2 ] 。目前，从粉煤灰中提取氧 化铝的方法主要有烧结法[ 3 。] 和酸法[ 5 。6 ] ，其中，酸法 较烧结法避免了高温烧结工艺，同时可以回收多种 金属，且无残渣排放，但除杂工艺较困难。传统硫酸 法直接对粉煤灰硫酸浸出粗液进行浓缩结晶和焙 烧，获得初级氧化铝，再经拜耳法处理，才能获得高 纯度氧化铝产品。其实质是酸碱联合法，工艺流程 较复杂，成本较高。本文以活性较高的循环流化床 粉煤灰为原料，直接利用硫酸对其进行浸出，浸出液 中的铁杂质用高锰酸钾沉淀法去除，再通过浓缩结 晶及煅烧等工艺，获得了冶金级氧化铝。此法省去 了拜耳法处理工序，简化了工艺流程，降低了成本。 1 试验原料及方法 1 ．1 试验原料 试验用粉煤灰取自某循环流化床锅炉，主要化 学成分 ％ A 1 2 0 。4 1 ．3 5 、S i 0 23 1 ．3 7 、C a O8 ．3 0 、 F e 2 0 31 ．9 5 、T i 0 21 ．5 6 、M g O0 ．7 6 、K 2 00 ．2 1 、S T 0 ．7 4 、灼减1 0 ．6 8 。其他试验试剂均为分析纯。 收稿日期2 0 1 3 - 0 4 - 2 8 基金项目贵州省科技厅国际合作项目 G 2 0 1 3 7 0 0 7 ；贵阳市科技局资助项目 筑科合同[ 2 0 1 2 1 0 3 3 6 9 ；[ 2 0 1 2 2 0 5 3 6 4 作者简介吕莹璐 1 9 8 9 一 ，女，宁夏银川人，硕士研究生；通信作者陈朝轶 1 9 7 7 一 ，男，贵州松桃人，博士，副教授． 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 试验用粉煤灰中A l O 。和S i O 。总含量高达 7 0 ％以上，同时，由于循环流化床锅炉技术需添加石 灰固硫，因此粉煤灰中钙含量也较高。对样品灰进 行X R D 半定量分析发现，莫来石含量仅为6 ％，而 硅铝无定型物的含量高达7 0 ％，晶体相较煤粉炉低 了许多，说明此灰中氧化铝具有较高的活性口咕] 。 1 ．2 试验原理 粉煤灰中的氧化铝与硫酸在高压釜中生成硫酸 铝，同时，F e 0 。、K O 、C a O 、M g O 等碱性氧化物也 溶于酸，而S i O 残留在渣中，经过滤可实现铝、硅的 分离。然后对硫酸铝粗液进行除杂，得到高纯度硫 酸铝溶液，再将其蒸发、浓缩结晶，获取高纯硫酸铝 晶体，经脱水、煅烧后即为冶金级A l 。O 。产品。 1 ．3 试验方法 高压浸出将粉煤灰与一定浓度的硫酸按比例 混合，在自制高压反应釜中进行浸出。通过正交试 验考察硫酸浓度、硫酸过量系数、浸出温度和时间等 因素对粉煤灰中A l O 。浸出率的影响。 过滤溶出待高压反应釜冷却到5 0 ℃以下后， 用4 倍硫酸溶液体积的热水洗涤，将浸出液导入溶 出器皿并在9 0 ℃溶出2 0m i n ，再经过滤后即得到 硫酸铝粗液。 硫酸铝粗液除铁在硫酸铝粗液中加入调碱剂 至p H ≥3 ，8 0 ℃搅拌并加入硫酸锰和过量高锰酸 钾，生成活性二氧化锰，同时，F e 2 被氧化为F e 3 ， 反应3 0m i n 后静置2h ，F e O H 。和活性二氧化锰 发生吸附共沉，过滤即得到无铁硫酸铝溶液。 蒸发浓缩结晶硫酸具有高沸点 3 3 8 ℃ 、难挥 发的特性，因此，在9 0 ～1 0 0 ℃下将高纯硫酸铝溶液 蒸发浓缩，不会出现挥发、分解的现象，蒸发浓缩后 直接冷却形成结晶硫酸铝。此时，结晶硫酸铝含有 不同数量的结晶水，将含水的硫酸铝晶体在8 0 ℃烘 干5h ，3 5 0 ℃焙烧3h ，硫酸铝晶体可完全脱水，得 到高纯无水硫酸铝晶体。在此过程中所得的母液可 回收利用，水蒸汽经冷凝后返回溶出工艺。 硫酸铝晶体焙烧无水硫酸铝在4 5 3 ℃开始分 解，5 3 0 ～6 0 0 ℃大量分解，完全分解温度7 8 0 ℃[ 9 ] 。 因此，硫酸铝晶体煅烧时，温度应至少保持在此温度 以上3 0 ～5 0 ℃。煅烧反应结束后，即得到氧化铝产 品。此过程产生的S O 。和少量S 0 。烟气采用过滤 后的酸液吸收，制成浓硫酸返回浸出工艺。 2 试验结果与讨论 2 ．I 浸出试验 浸出工艺是硫酸法提取粉煤灰中氧化铝的最关 键步骤，浓硫酸可以在高温条件下破坏A l 。O 。一 S i O 。键的结合，使玻璃体中的氧化铝顺利溶出。在 常压条件下，需不断增大硫酸浓度以促进浸出反应 进行，但硫酸浓度过高会造成溶液黏度增大、难以搅 拌等问题[ 10 。。因此，我们在自制的高压反应釜内， 采用加压的方法对粉煤灰一硫酸混合物进行浸出。 并以A l 。O 。的溶出率作为考察指标，选取硫酸浓 度、硫酸过量系数、浸出温度和时间4 个影响因素设 计正交试验，具体试验条件及结果如表1 所示。 表1 正交浸出试验结果 T a b l e1R e s u l t so fo r t h o g o n a l l e a c h i n ge x p e r i m e n t s 根据极差分析可知，各因素对粉煤灰中A l 。O 。 浸出率的影响顺序依次为溶出温度、浸出时间、硫 酸过量系数、硫酸初始浓度。较佳的浸出条件为浸 出温度1 8 0 ℃，浸出时间5h ，硫酸初始浓度3 0 ％， 酸过量系数1 ．5 。在此条件下进行验证试验，粉煤 灰中A l 。O 。的溶出率可达到9 3 ．1 ％。 2 ．2 粉煤灰中主要杂质的浸出率 对溶出液洗涤过滤后，可以实现铝硅分离。根 据硫酸铝粗液的成分，可以计算出主要成分的浸出 率 ％ A 1 2 0 39 3 ．1 、S i 0 21 ．1 、C a O1 8 ．3 、F e 2 0 3 9 5 ．2 、T i O z1 3 ．3 、M g O1 9 ．1 。结果表明，在最佳浸 出条件下，除F e 。O 。的浸出率达到9 0 ％以上，其他 杂质的浸出率均较低。这是因为，生成物C a S O ；为 微溶物，大部分富集于酸渣，而粉煤灰中M g 、T i 的 含量与反应自由能变化值[ 1 u 均较低，不会成为主要 反应。在酸浸过程中主要发生的是硫酸和A l 。O 。、 F e 。0 。的反应。因此，铁是硫酸铝粗液中的主要杂 质，且在浸出最佳条件下，硫酸铝溶液中的铁含量 以F e 2 0 。计 为1 ．2 1 ％。 O 2 9 2阻∞}弘加“ H 8 O 3 5弛舳踮驼 0 9 2 8卯硒诣L托比比雌 万方数据 2 4 有色金属 g a 炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 2 ．3 不同调碱剂对除铁效果的影响 利用高锰酸钾沉淀法对硫酸铝粗液除铁时，溶 液的p H 对除铁影响很大，p H 越高，越容易发生共 沉淀，除铁效果越好，但铝损失增大。同时，不同的 调碱剂可能会带入不同的杂质离子，影响铝的回收 和产品质量。因此，本试验利用氨水、石灰及5 0 0 ～ 6 0 0 ℃烧结4 0m i n 的粉煤灰分别做调碱剂，通过对 铁去除率、铝回收率两个指标的分析计算，比较不同 调碱剂对除铁效果的影响。结果表明，当调碱剂分 别选用氨水、石灰、和烧结后的粉煤灰时，铁去除率 分别为6 ．4 ％、5 2 ．1 ％和9 1 ．7 ％；铝回收率分别为 5 1 ．3 ％、6 2 ．6 ％和9 8 ．3 ％。 由此可知，氨水作为调碱剂时，除铁效果最差， 硫酸铝中的铁离子基本没有去除，由于氨水还可以 跟A 1 3 发生共沉，造成较大的铝损失，铝的回收率 很低；利用石灰调节p H 时，铁去除率可达5 2 ．1 ％， 但铝的回收率只能达到6 2 ．6 ％；利用烧结后的粉煤 灰调节p H ，铝的回收率高达9 8 ．3 ％，硫酸铝溶液中 的铁含量从1 ．2 1 ％下降为0 ．1 0 ％，除铁效果最好。 由于粉煤灰中稳定的玻璃体结构在烧结过程中被破 坏，粉煤灰活性提高，同时，经烧结后的粉煤灰比表 面积增大，A l 。O 。可以被多余的硫酸浸出，从而提高 了铝的回收率口引。同时，利用粉煤灰做调碱剂，可 以实现粉煤灰的资源利用，减少原料成本。 2 ．4 氧化铝产品成分分析 为考察煅烧温度对氧化铝产品质量的影响，分 别在8 2 0 、10 0 0 、11 0 0 与12 0 0 ℃对硫酸铝晶体煅 烧4h ，其氧化铝产品的化学成分与冶金级氧化铝 行业标准 Y S ／T 2 7 4 1 9 9 8 对比结果如表2 所示。 表2 氧化铝产品成分分析结果 T a b l e2 C o m p a r i s o no fA 1 20 3p r o d u c t ／％ 试验得到的氧化铝产品都有很高的纯度，且随 着煅烧温度的升高，产品中氧化铝含量升高。理论 分析认为，煅烧温度低时，灼碱含量较高，使得氧化 铝所占比例相对较低。当温度达到I1 0 0 ℃后，氧 化铝的纯度几乎不再变化。另外，若煅烧过程中产 生的S O 。或S O 气体未能及时排除，也会导致氧化 铝产品中硫含量增大，氧化铝含量相对降低。 3结论 1 在1 8 0 ℃、浸出时间5h 、硫酸初始浓度 3 0 ％、酸过量系数I ．5 的条件下，硫酸浸出粉煤灰中 氧化铝的溶出率达到9 3 ．1 ％。 2 以5 0 0 ～6 0 0 ℃烧结4 0m i n 的粉煤灰做调碱 剂，利用高锰酸钾沉淀法对硫酸铝粗液除铁，硫酸铝 溶液中的铁含量 以F e 。O 。计 从1 ．2 1 ％下降为 0 ．1 0 ％，铁去除率高达9 1 ．7 ％。 3 硫酸高压浸出粉煤灰得到的硫酸铝粗液经除 铁后直接蒸发浓缩结晶，获取高纯硫酸铝晶体，再脱 水、煅烧即获得满足Y S ／T2 7 4 1 9 9 8 标准1 级要求 的冶金级A 1 O 。产品。 参考文献 r1 ] A h m a r u z z a m a nM ．AR e v i e wo nt h eU t i l i z a t i o no fF l y A s h [ J ] ] ．P r o g r e s si nE n e r g ya n dC o m b u s t i o nS c i e n c e ， 2 0 1 0 ，3 6 3 3 2 7 3 6 3 ． [ 2 ] 杨权成，马淑花，谢华，等．高铝粉煤灰提取氧化铝的研 究进展F J ] ．矿产综合利用，2 0 1 3 3 3 - 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