硫酸体系中N235萃取钒的机理研究.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 2 ．0 0 9 硫酸体系中N 2 3 5 萃取钒的机理研究 曹威，张一敏，包申旭，杨晓 武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 7 0 摘要在硫酸体系中通过饱和容量法和斜率法研究了N 2 3 5 萃取钒的机理。结果表明，负载有机相中钒 与N 2 3 5 的摩尔比约为2 ．5 ，萃合物组成为[ R 。N H ] 。[ H V 。。o 。] ，萃取反应平衡常数为1 9 5 ．4 3 4 L m o l _ 1 S ，△H 一一i 0 ．6 8 3k J ／t o o l ，A G 一一1 3 ．0 7 6k J ／m o l ，A S 8 ．0 2 3J ／ m o l K ．升高温度不 利于钒的萃取。 关键词钒；萃取机理；N 2 3 5 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 2 0 0 3 4 0 4 M e c h a n i s mo fV a n a d i u mE x t r a c t i o nw i t hN 2 3 5i nH 2S 0 4S y s t e m C A UW e i ，Z H A N GY 1 一m l n ，B A OS h e n X H ，Y A N GX i a o C o l l e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t M e c h a n i s mo fv a n a d i u me x t r a c t i o nw i t hN 2 3 5i nH 2S 0 4s y s t e mw a si n v e s t i g a t e db ys a t u r a t i o n v o l u m e t r i cm e t h o da n ds l o pm e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tm o l er a t i oO fv a n a d i u mt oN 2 3 5i no r g a n i c p h a s ei sa b o u t2 ．5w i t he x t r a c t i o nc o m p l e xo f [ R 3N H 3 4 [ H 2V 1 00 2 8 ] ．A p p a r e n te q u i l i b r i u mc o n s t a n to f e x t r a c t i o nr e a c t i o ni s1 9 5 ．4 3 4L m o l 一1 S 1 w i t h △H 一一1 0 ．6 8 3k J ／m 0 1 ，A G 一一1 3 ．0 7 6k J ／m o l ，a n d A S 8 ．0 2 3J ／ t o o l K ．I n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eg o e sa g a i n s tv a n a d i u me x t r a c t i o n ． K e yw o r d s v a n a d i u m ；e x t r a c t i o nm e c h a n i s m ；N 2 3 5 从石煤中提钒是我国钒资源综合利用的重要发 展方向j ，而酸浸提钒工艺是目前广泛应用的工 艺[ 2 。] 。石煤酸浸液的净化富集一般采用离子交换 法和溶剂萃取法。萃取法由于具有平衡速度快、分 离效果好、处理能力大、金属回收率高、以及操作容 易实现自动控制等特点，受到越来越多的关注[ 4 弓] 。 当前用于含钒酸浸液的萃取剂主要包括P 2 0 4 、 P 5 0 7 、N 2 3 5 、N 2 6 3 等口4 ] 。李兴彬等口3 研究表明，以 体积分数1 0 ％的P 2 0 4 和5 ％的T B P 为萃取剂，在 含钒酸浸液p H 为2 ．4 8 ，A ／O 相比 一1 时，经过4 0 h 的六级逆流萃取作业，钒萃取率达到9 7 ％。沈明 伟等[ 9 1 以P 5 0 7 为萃取剂，萃取平衡p H 为2 ．5 时， 石煤提钒酸浸液中钒、钼的萃取率高达9 8 ％。邵延 海等口叩以2 0 ％N 2 3 5 为萃取剂萃取废催化剂氨浸渣 钠化焙烧浸出液中的钒、钼，在p H 为2 ．1 5 时，钒、 钼的萃取率分别为9 9 ．2 2 ％、9 9 ．8 ％。朱军[ 1 妇等研 究了N 2 6 3 萃取某高磷钒矿的硫酸浸出液，以1 5 ％ N 2 6 3 、5 ％仲辛醇、8 0 ％磺化煤油为萃取剂，萃取p H 为2 ，相比3 l ，经过5 级萃取，钒的萃取率为 9 9 ．5 1 ％。 可以看出，在目前利用萃取法处理酸浸液的研 究中，溶液的p H 一般为2 左右，对低p H 下钒的萃 取研究较少，而石煤提钒酸浸液的p H 一般要低于 2 ，因此，研究较低p H 条件下的钒萃取过程更具有 收稿日期2 0 1 5 0 5 0 3 基金项目国家自然科学基金青年基金项目 5 1 4 0 4 1 7 7 ；湖北省自然科学基金项目 2 0 1 4 C F B 8 5 7 作者简介曹威 1 9 9 0 一 ，男，湖北宜昌人，硕士研究生；通信作者张一敏 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博导 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 实际意义，另外针对钒萃取机理的阐述也较少。胺 类萃取剂中叔胺类萃取剂的碱性最强，可以适于更 低的p H 环境，因此本文选择叔胺类N 2 3 5 为萃取 剂，在萃取平衡p H 为1 ．2 的条件下，采用饱和容量 法和斜率法研究了N 2 3 5 从硫酸介质中萃取V V 的机理，并探讨温度对N 2 3 5 萃取过程的影响。 1 试验原料与方法 1 ．1 试验原料 试验时将分析纯五氧化二钒按所需浓度溶于体 积分数5 ％的硫酸溶液，制得萃取料液。 主要药剂N 2 3 5 ，煤油，硫酸，氢氧化钠，五氧化 二钒。 主要仪器p H s 一3 C 型p H 计，S Z C L 一2 A 型数显 智能控温磁力搅拌器。 1 ．2 试验方法 有机相是由N 2 3 5 和煤油两种有机物组成的混 合体系，其中N 2 3 5 是钒的萃取剂，煤油为稀释剂。 萃取剂浓度以体积百分比计 以下出现的百分含量 均为体积百分含量 。 首先对N 2 3 5 有机相进行酸化处理，使用体积 分数5 ％的硫酸，相比l l ，在常温下搅拌混匀6 分 钟，在分液漏斗中静置分相，然后酸化后的有机相再 与钒液接触进行萃取作业。在前期工作中，N 2 3 5 与 实际酸浸液反应时初始p H 约为0 ．6 ，萃取完成后 p H 约为1 ．2 。所以调整钒溶液的p H 为1 ．2 ，以模 拟实际萃取过程。 在测定萃取反应平衡常数以及反应焓变时，使 得N 2 3 5 远远过量，忽略消耗于萃取反应过程中的 萃取剂，也就是反应后萃取剂浓度近似等于原始浓 度。从而在计算时可以用原始萃取剂浓度代表平衡 浓度，避免测定反应结束后萃取剂的浓度。 饱和容量法用一定浓度的N 2 3 5 萃取有机相 对含钒溶液进行多次萃取，直至有机相中钒的浓度 达到饱和，由此可以计算出萃合物中N 2 3 5 与钒离 子的摩尔比，确定N 2 3 5 萃取钒的机理。 斜率法固定钒溶液的浓度不变，在一定范围内 只改变N 2 3 5 的浓度，以萃取剂浓度的对数对分配 比浓度的对数作图，由直线的斜率求出萃合物中萃 取剂的摩尔数。 1 ．3 试验分析及数据处理 以G B ／T 8 7 0 4 ．5 2 0 0 7 为依据，采用硫酸亚铁 铵滴定法测定钒的浓度，主要是对萃原液和萃余液 进行钒含量的测定，然后反算出有机相中钒的浓度， 计算分配比D 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 萃取机理的确定 2 ．1 ．1饱和容量法测定N 2 3 5 的萃取机理 配制有机相中萃取剂N 2 3 5 质量浓度分别为 5 ％ 0 ．1 0 5m o l ／L 、1 0 ％ 0 ．2 1 0m o l ／L 、1 5 ％ o ．3 1 5m o l ／L ，然后与V 5 十溶液 6g ／L 进行萃取 反应。A ／O 3 1 ，在常温下搅拌混匀6m i n ，在分 液漏斗中静置分相，然后取样分析萃余液中钒的浓 度。该次萃取结束后，继续加入新鲜钒溶液，进行再 次萃取，循环此过程，直到萃余液中钒的浓度与萃原 液中钒浓度一样为止，此时认为钒在有机相中达到 饱和浓度。试验结果表明，有机相中N 2 3 5 浓度为 5 ％时，饱和后的有机相中钒浓度为1 3 ．8 2g ／L 0 ．2 7 1m o l ／L ，所以萃合物中[ V ] ／[ N 2 3 5 ] 一 2 ．5 8 1 。同理，当有机相中N 2 3 5 浓度分别为1 0 ％和 1 5 ％时，饱和有机相中[ V ] ／E N 2 3 5 ] 分别为2 ．4 2 4 和 2 ．4 7 0 。上述比值均与2 ．5 接近。 根据钒的溶液化学2 1 可知，在酸性条件下，5 价 钒在溶液中一般以V O 。和H V O 。存在，若溶液中 钒浓度较高，或者p H 较低时，则易聚合成V 。 l2 ’、V 30 92 - 、V lo0 2 8 ”、H V l o0 2 8 ”、H 2V 1 0 2 8 ” 等，在溶液p H 小于2 时，若溶液中钒的浓度较高， 多钒酸根离子易被破坏然后以水合五氧化二钒沉淀 析出，而若溶液酸性较强，p H 小于1 ，则钒在溶液中 主要以V O 。 存在。结合钒在该体系中的存在形 式，可以认为钒是以[ H 。V 。。O 。。] 4 一被N 2 3 5 萃取的， 所以萃合物应该为[ R 。N H ] 。[ H V 。。O 。] 。 2 ．1 ．2 萃取过程红外光谱分析 分别取稀释剂煤油、萃取剂N 2 3 5 、萃取前的混 合有机相以及萃取后有机相进行红外光谱分析，结 果如图1 ～2 所示。分析红外图谱[ 1 胡可知，一般在 红外光谱中10 9 7c m 叫为N 2 3 5 的特征峰。由图1 可知，在30 0 0c m 叫附近，煤油和N 2 3 5 的图谱类 似，这一段主要为有机相中R 基的特征峰。图2 中 萃取前有机相10 9 7c m _ 1 处峰较弱，这是由于萃取 有机相经过煤油稀释后，有机相N 2 3 5 浓度为1 5 ％， 而且结合图1 、2 可知，煤油与N 2 3 5 混合后并没有 发生化学反应，官能团特征峰没有发生变化，但是少 数波峰发生偏移，说明煤油与N 2 3 5 混合后可能形 成了氢键，空间位阻或者其它键能发生了变化。由 图2 可以看出，萃取后中有机相的特征图谱发生了 较大的变化N 2 3 5 官能团胺基的特征峰10 9 7c m - 1 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 消失，同时出现V 一 特征峰7 6 4c m ～，和S O 。2 的 特征峰9 7 3c m ～、4 5 2c m _ 1 峰等，说明萃取过程发 生了化学反应，主要萃取了水相中的V 和S O 。2 _ 。 4 ⅨX 35 1 1 1 l3 H X 25 H 2 ‘X H Jl5 0 l X M 5 I lI l 波数／c m “ 图1煤油及萃取剂N 2 3 5 红外光谱图 F i g ．1 I n f r a r e ds p e c t r o g r a mo fk e r o s e n e a n dN 2 3 5 4 X m3 象X l3 X H 2S H 2 X X 15 J 0l0 “S x l 波数／c m “ 图2 萃取后有机相红外光谱图 F i g ．2 I n f r a r e ds p e c t r o g r a mo fe x t r a c t e d o r g a n i cp h a s e 2 ．1 ．3 斜率法测定萃合物中N 2 3 5 与钒的配比 配制有机相中萃取剂N 2 3 5 浓度分别为3 0 ％、 3 5 ％、4 0 ％、4 5 ％、5 0 ％，与V 抖溶液 3g ／L 进行萃 取反应。A ／O 3 1 ，在常温下搅拌混匀6m i n ，在 分液漏斗中静置分相，然后取样分析萃余液中钒的 浓度，计算钒的分配比D 。当N 2 3 5 浓度为3 0 ％、 3 5 ％、4 0 ％、4 5 ％、5 0 ％时，其对应的l gD 分别为 1 ．5 0 07 、1 ．7 5 3 l 、2 ．0 1 44 、2 ．1 6 50 、2 ．3 8 9O 。拟合 l g [ N 2 3 5 ] 与l gD ，可得线性关系式 l gD 一3 ．9 5 5 1 9 E R 。N H ] 2 ．2 9 1 1 其相关系数R 2 0 ．9 9 6 。 拟合方程直线的斜率为3 ．9 5 5 ，与4 接近，说明 萃合物中萃取剂的摩尔数为4 ，即此时的钒酸根离 子带4 个负电荷，再考虑到钒在该体系中的存在形 式，可以认为萃取反应方程式如下 E H 2 V l 0 0 2 8 ] 4 一 4 R 3 N H 一一 F R 。N H ] 。[ H V 。。0 2 。] 2 2 。1 ．4N 2 3 5 萃取表观平衡常数的测定 萃取反应式 2 的萃取平衡常数K 为 K 高等掣群E R 瑞N H 舞 ㈥ 一 r H ，V 。02 铲] 。 ] 4 ⋯ 由于萃取时钒的分配比为萃取反应后有机相中 饥浓度和萃余液中残余的钒浓度之比，即 D 堕禁粤磐 4 [ H 。V ，。0 8 ’] ”’ K D ／[ R 。N H 。] 4 5 等号两边同时取对数，可以简化为 l gD l gK 4 1 9 E R 。N H ] 6 根据式 1 的拟合结果，可以计算出反应 2 的 萃取平衡常数为K 一1 9 5 ．4 3 4I 。m o t 。1 S 一。 2 ．2 温度对N 2 3 5 萃取的影响 2 ．2 ．1 N 2 3 5 萃取过程焓变的测定 萃取时，使萃取剂N 2 3 5 远远过量，认为N 2 3 5 浓度基本保持稳定，此时将式 6 对温度T 微分，可 以得到 d l gD ／d T d l g K ／d T A H ／2 ．3 0 3 R T 2 7 由于恒压反应焓△H 在反应温度变化不大时， 可视为一定值。将式 7 积分可得 l gD C 一△H ／ 2 ．3 0 3 R T 8 其中，R 为摩尔气体常量，T 为开尔文温度，C 为积分常数。 配制V 5 十溶液 3g ／L ，在不同的温度下与钒溶 液进行萃取反应。水相与有机相的体积比为3 1 ， 在常温下搅拌混匀6m i n ，在分液漏斗中静置分相， 然后取样分析萃余液中钒的浓度，计算不同温度下 钒的分配比。当温度为2 5 、3 5 、4 5 、5 5 、6 5 ℃，其对应 的l gD 分别为2 ．8 1 11 、2 ．7 5 29 、2 ．6 7 78 、2 ．6 3 41 、 2 ．5 9 43 。然后以l gD 对l ／T 进行线性拟合，结果为 l gD 一0 ．9 3 4 5 5 8 ／T 9 其相关系数R 2 一o ．9 9 1 ，说明其线性拟合较好。 比较 8 与 9 两式，可以计算出焓变△H 一 一1 0 ．6 8 4k J ／m o l ，焓变为负值，说明N 2 3 5 萃取钒 的反应为放热反应，升高温度不利于N 2 3 5 萃取钒。 根据已求出的萃取反应平衡常数K 、焓变△H 和热力学函数关系式可以计算出2 5 ℃时萃取反应 的自由能变△G 和熵变A S △G 一一1 3 ．0 7 6k J ／t o o l 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 A S 一8 ．0 2 3J ／ m o l K 2 ．2 ．2 温度对N 2 3 5 萃取速率的影响 萃取反应速率，一可以采用反应起始时刻单位时 间浓度的变化来表示‘1 4 ，根据阿伦尼乌斯公式 l gr l gA E ／ 2 ．3 0 3 R T 1 0 此时l gr 与温度l ／T 呈线性关系，根据试验数 据，当温度分别为2 5 、3 5 、4 5 、5 5 、6 5 ℃，其对应的l g r 分别为一1 ．6 1 31 6 、一1 ．6 1 34 5 、一1 ．6 1 38 8 、 一1 ．6 1 41 7 、一1 ．6 1 44 5 。然后对l gr 与1 ／T 进行线 性拟合，结果为 1 9r 一一1 ．6 2 4 3 ／T 1 1 其相关系数R 2 0 ．9 9 5 ，说明其线性拟合较好。 根据式 1 1 可以求出萃取反应活化能E 为 5 7 ．4 4 1J ／t o o l 。 3结论 1 N 2 3 5 萃取钒的反应方程式为 [ H 2 V 1 0 0 2 8 ] 4 4 R 3 N H 一 [ R 3 N H ] 4 [ H V 。。O 。] 2 在溶液p H 为1 ．2 时，N 2 3 5 萃取钒的反应平 衡常数K 为1 9 5 ．4 3 4L m o l 1 S，且在该反应 体系下，热力学参数为△H 一一1 0 ．6 8 3k J ／t o o l ，d G 一一1 3 ．0 7 6k J ／m o l ，△S 一8 ．0 2 3J ／ m o l K 。 3 萃取反应的活化能E 一5 7 ．4 4 1J ／t o o l ，反应 速率随着温度的升高而降低，且升高温度不利于 N 2 3 5 萃取钒。 参考文献 [ 1 ] 陈向阳，兰新哲，李林波，等．从石煤酸浸液中萃取钒的 实验研究E J ] ．化学工程，2 0 1 0 ，3 8 1 0 1 4 6 1 4 9 ． [ 2 ] Z H A N GY i r a i n ，B A OS h e n X U ，L I UT a o ，e ta 1 ．T h e t e c h n o l o g yo fe x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a l i n C h i n a H i s t o r y ，c u r r e n ts t a t u sa n dp r o s p e c t s [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 1 ，1 0 9 1 1 6 - 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