硫氰酸盐—双氧水体系回收废电路板中的金.pdf

2 0 1 5 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 1 ．0 1 5 硫氰酸盐一双氧水体系回收废电路板中的金 王治科，郭翔，叶存玲 河南师范大学环境学院，河南省环境污染控制重点实验室，黄淮水环境与 污染防治省部共建教育部重点实验室，河南新乡4 5 3 0 0 7 摘要采用硫氰酸盐一双氧水浸金体系从废电路板中回收金和银。详细考察了硫氰酸盐浓度、双氧水浓 度、溶液p H 、固液比、温度和搅拌速度等对金银浸出率的影响。结果表明，在o ．0 5m o I ／LH z O 。、o ．4 m 0 1 ／Ls C N 一、固液比1 ／2 5 0 、搅拌速度2 0 0r ／m i n 、室温 ～1 5 ℃ 浸取8h 的条件下，金、银浸出率分别超 过9 0 ％和7 9 ％，铅浸出率为9 ．7 ％。 关键词硫氰酸盐；双氧水；废电路板；金；银 中图分类号T F 8 3 1 ；T F 8 3 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 O 卜0 0 5 7 一0 5 G o l dR e c O V e r yf r o mW a s t eP r i n tC i r c u i tB o a r d si n T h i O c y a n a t e 。h y d r o g e nP e r o x i d eS y s t e m s W A N GZ h i k e ，G U OX i a n g ，Y EC u n l i n g S c h o o lo fE n v i r o n m e n t ，H e n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，H e n a nK e yL a b o r a t o r yf o rE n v i r o n m e n t a lP o l l u t i o nC o n t r o l K e yI ，a b o r a t o r yf o rY e l l o wR i v e ra n dH u a iR i v e rW a t e rE n v i r o n m e n ta n dP 0 1 l u t i o nC o n ”o l ， M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，X i n x i a n g4 5 3 0 0 7 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t G o l da n ds i l V e rw e r er e c o v e r e df r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d si nt h i o c y a n a t e h y d r o g e np e r o x i d e s y s t e m s ． T h ee f f e c t so ft h i o c y a n a t ec o n c e n t r a t i o n ，h y d r o g e np e r o x i d ec o n c e n t r a t i o n ，p Hv a l u eo fs o l u t i o n ， r a t i oo fs o l i dt ol i q u i d S ／L ， t e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n gs p e e do nl e a c h i n gr a t e so fA ua n dA gw e r e i n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a t1 e a c h i n gr a t e so fA u ，A ga n dP ba r e9 0 ％a b o v e ，7 9 ％a b o v e ，a n d 9 ．7 ％， r e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s i n c I u d i n gH 20 2 c o n c e n t r a t i o no f0 ．0 5m o l ／L ， t h i o c y a n a t ec o n c e n t r a t i o no f0 ．4m o l ／L ，S ／L 1 ／2 5 0 ，s t i r r i n gs p e e do f2 0 0r ／m i n ，r o o mt e m p e r a t u r e ～ 1 5 ℃ a n dl e a c h i n gt i m eo f8h ． K e yw o r d s t h i o c y a n a t e ；h y d r o g e np e r o x i d e ；w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ；g o l d ；s i l v e r 为了从低品位难浸金矿以及沸腾焙烧烟灰、氰 化渣、废电路板等二次资源中浸出金，以及环保意识 的增强，氰化物尤其是非氰化物浸金体系得到了普 遍关注[ 1 “] 。浸金体系的发展一方面是探索新型的 金络合剂，如硫脲、卤化物、硫氰酸盐、硫代硫酸盐 等；另一方面是探寻适宜的氧化剂与络合剂构成新 型浸金体系。 废电路板作为重要的提金原料逐渐受到了人们 的关注。R u a n 等[ 7 ] 利用产生氰根的细菌从废电路板 金属部分中回收8 ．2 ％金、1 2 ．1 ％的银和5 2 ．3 ％的 铜。F o g a r a s i 等口3 借助化学一电化学工艺从废电路 板中同时实现高纯铜 9 9 ．0 4 ％ 的回收，并得到富集 收稿日期2 0 1 4 一0 7 2 9 基金项目河南省高等学校青年骨干教师项目 2 0 1 0 G G J 孓0 6 7 ；河南省创新型科技人才队伍建设工程项目 2 0 1 1 作者简介王治科 1 9 7 2 一 ，男，河南孟津人，博士，副教授． 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 期 金2 5 倍以上的固体渣。P e t t e r [ 叼等比较了废电路板 中金银在王水、氰化物、硫代硫酸盐等体系的浸出，氰 化物浸金体系能浸出6 0 ％的金，硫代硫酸盐浸金体 系可浸出约1 5 ％的金，而银的浸出率仅为3 ％。硫脲 浸金体系也成功用于从废弃电路板回收金银[ 1 0 ‘1 2 1 。 在硫氰酸盐浸金体系中，硫氰酸根是金的络合 剂，硫酸铁是常用的氧化剂m 1 “。Y a n g 等[ 1 刀提出 了硫脲一硫氰酸盐双络合剂浸金体系，硫酸铁为氧 化剂，金以混合配体硫脲硫氰酸盐金络合物浸出，金 的浸出速率显著高于单一的硫脲和硫氰酸盐浸金体 系。Z h a n g 等[ 1 6 3 将硫脲一硫氰酸盐双络合剂浸金 体系用于金矿，金的浸出率达9 5 ％，高于单一硫脲 体系的5 7 ％和单一硫氰酸盐体系的6 6 ％。除了常 用的三价铁外，溴、二氧化锰和碘等也作为硫氰酸盐 浸金体系的氧化剂[ 17 。2 ⋯。双氧水作为氧化剂，它的 还原产物是水，而且过量的双氧水可以通过热分解 等方式除去。因此，它不会给浸金体系引进不必要 的杂质。双氧水曾用到氰化法中来加快金的浸取动 力学口。22 | ，也曾在碘化物浸金体系中用作氧化 剂[ 23 | 。本文的目的是探讨硫氰酸盐一双氧水体系 从废电路板中浸金的可能性，为回收废电路板中的 金提供基础数据。 1试验原料与浸金方法 废弃电路板的来源和预处理见文献[ 4 ] 。硫氰 酸钠、双氧水等均为分析纯试剂。 将经预处理得到的渣加入到5 0 0m L 三颈瓶 中，立即加入现配的硫氰酸盐一双氧水混合溶液，在 一定温度和搅拌速度下浸金。定时取样，用Z 一5 0 0 0 型原子吸收分光光度计测定滤液中金、银、铅的浓 度。浸金试验后残渣同时用王水溶解并测定金、银、 铅的含量，并计算浸出率。 2 结果与讨论 2 ．1 热力学分析硫氰酸盐一双氧水浸金体系 H 。0 。／H 。O 的标准电极电位为1 ．7 7V ，明显大 于硫氰酸盐浸金体系对氧化剂电位的最低要求[ z “。 由2 5 ℃时A u S C N H O 体系E 一p H 图 图1 可 见，H ／H 0 的平衡线明显比A u S C N 。／A u 高，因此，由硫氰酸盐作络合剂，双氧水作氧化剂，组 成新的浸金体系在热力学上是完全可行的。金可能 以式 1 和 2 所示的两种络离子形式浸出，相应的 浸金全反应可分别表示为式 3 和 4 。 A u 2 S C N 一一A u S C N 2 一 e 1 A u 4 S C N 一一A u S C N 。一 3 e 2 2 A u 4 S C N 一 H 2 0 2 2 H 一 2 A u S C N 2 一 2 H 2 0 3 2 A u 8 S C N 3 H 2 0 2 6 H 一 2 A u S C N 。一 6H ，O 4 p H 图1A u - S C N H O 体系的E 矗一p H 图 2 5 ℃ F i g ．1E 一p Hd i a g r a mf o rA u - S C N H 20 2 s y s t e ma t2 5 ℃ 2 ．2 溶液p H 的影响 图2 为溶液p H 对金、银浸出率的影响曲线。 时问，I l 图2 溶液p H 对金 a 、银 b 浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp HV a l u eo nl e a c h i n gr a t eo fA u a a n dA g b 万方数据 2 0 1 5 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 如图2 所示，金、银的浸出率随浸取液p H 的增 加而显著提高。在浸取液本底p H 时，金、银的浸出 率达到最大，金的浸出率为9 0 ．8 ％，银的浸出率为 6 1 ．8 ％。这可能是由于在酸性条件下，式 5 所示的 硫氰酸盐氧化分解反应加快，造成浸取液中硫氰酸 根离子浓度降低，且生成的固态硫可能覆盖在金、银 表面，阻碍甚至停止金、银的浸出反应，进而降低金、 银的浸出率。因此，与传统的硫氰酸盐一三价铁浸 金体系通常需要在p H1 ～3 范围内进行，以双氧水 为氧化剂的硫氰酸盐浸金体系不需要在强酸性条件 下进行。在所考察的p H 范围内，铅的浸出率也随 着浸取液p H 的增加而略有提高。 H 2 0 2 2 H S C N 一一S C 0 2 N H 4 一 5 2 ．3 双氧水浓度的影响 双氧水浓度对金、银、铅浸出率的影响见图3 。 图3 双氧水浓度对金 a 、银【b 浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fH 20 2c o n c e n t r a t i o no nI e a c h i n gr a t eo fA u a a n dA g b 由图3 可知，在较低双氧水浓度 o ．0 0 1 ～o ．1 0 m o l ／L 条件下，金的浸出率随着双氧水浓度的增加 而增大，而在高双氧水浓度 o ．2m o l ／L 条件下，金 的浸出率却明显降低。银的浸出率也有类似规律。 在较低双氧水浓度 O ．0 0 1 ～0 ．0 5m 0 1 ／L 条件下， 银的浸出率随着双氧水浓度的增加而增大，而当双 氧水浓度超过o ．0 5m o l ／L 时，银的浸出率也呈下降 趋势。这可能是由于在太高的双氧水浓度条件下， 式 5 所示的硫氰酸盐分解反应加快，造成浸取液中 硫氰酸根浓度的降低，生成的固态硫覆盖在金、银表 面，阻碍甚至停止金银的浸出反应。但铅的浸出率 1 0 0 8 0 蔷6 0 茁 嚣4 0 2 。 0 时间，l li 随双氧水浓度的增大逐步降低。因此，从废电路板 中选择性浸出金、银应严格控制双氧水的浓度。 2 ．4 硫氰酸盐浓度的影响 如图4 所示，金、银浸出率都随着硫氰酸根浓度 的增加而显著提高，当硫氰酸盐浓度增大到o ．4 0 m o l ／L 时，金、银的浸出率分别达到9 0 ％和7 9 ％以 上。当继续增大硫氰酸盐浓度至0 ．5 0m 0 1 ／L 时， 金、银的浸出率却有所下降。原因也可能是生成了 固态硫。而随着硫氰酸根浓度的增大，铅的浸出率 不断提高。 图4 硫氰酸盐浓度对金 a 、银 b 浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft h i o c y a n a t ec 蚰c 姐t r a t i o no nl e a c h i n g 髓t eo fA u a a n dA g b 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 期 2 ．5 固液比的影响 在O ．0 5m o l ／LH 2 0 2 、0 ．4m o l ／LS C N 一、2 0 0 r ／m i n 、室温 ～1 5 ℃ 条件下，固液比 g ／m L 对金、 银、铅浸出率的影响如图5 所示。 图5 表明，在固液比≤1 ／2 5 0 的条件下，金、银 浸出率的提高趋缓，分别超过9 0 ％和7 9 ％。铅的浸 出率随着固液比的增加而降低。 】l23 456789 时间，h 图5固液比对金 a 、银 b 浸出率的影响 F i g 5 E f l ．e c to fr a t i oo fs o l i dt oI i q u i do nl e a c h i n gr a t eo fA u a a n dA g b 2 ．6 搅拌速度和温度的影响 搅拌速度和温度对金、银浸出率的影响如图 6 ～7 所示。从图6 可见，在较低的搅拌速度 1 5 0 r ／m i n 条件下，金、银的浸出率分别为6 4 ．7 ％和 3 8 ．2 ％。当搅拌速度超过2 0 0r ／m i n 时，金、银浸出 率基本不受搅拌速度的影响 二者曲线基本重合 。 在所考察的搅拌速度范围内，铅的浸出率基本没有 变化。 图6 搅拌速度对金 a 、银 b 浸出率的影响 F i g 6 E f I ’e c to fs t i r r i n gs p e e do nl e a c h i n gr a t eo fA u a a n dA g b 图7 温度对金 a 、银 b 浸出率的影响 F i g 7 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t eo fA u a a n dA g b 万方数据 2 0 1 5 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 图7 表明，温度对金、银浸出率的影响显著。升 高温度，金、银的浸出率明显降低，而且，在3 0 ～5 0 ℃范围内，浸取反应进行lh 后，随着浸取时间的延 长，金银的浸出率增加趋缓甚至就没有提高。这可 能是在高温条件下，式 5 所示反应加快，生成了固 态硫。温度对铅的浸出率没有明显影响。 3结论 1 利用硫氰酸盐一双氧水浸金体系从废电路板 中浸出金、银在技术上是可行的。在o ．0 5m o l ／L H 2 0 2 、o ．4m o l ／I ．S C N 一、固液比1 ／2 5 0 、搅拌速度 2 0 0r ／m i n ，室温 ～1 5 ℃ 浸出8h 条件下，金、银浸 出率分别超过9 0 ％和7 9 ％，铅浸出率为9 ．7 ％。 2 该提金方法在浸取液的本底p H 条件下进 行，氧化剂的还原产物为水，具有广阔的发展前途。 参考文献 [ 1 ] 杨聪，晋克勤，唐道文，等．某难浸金矿的次氯酸钠浸出 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 4 4 2 4 4 ． [ 2 ] 胡敏．难处理含铜氧化金矿抑铜浸金试验研究[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 7 3 8 4 1 ． [ 3 ] 史娟华，于先进，张亚莉．氯化钠一次氯酸钠法从氰化渣 中回收金[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 3 3 5 3 7 ． [ 4 ] 王治科，张含，叶存玲．硫氰酸盐一铁 I I I 体系从废电路 板中选择性浸出金银[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 1 3 2 3 5 ． [ 5 ] 唐道文，储春利，王锐．高锰酸钾氧化预处理某难浸金矿 的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 8 2 9 3 1 ，4 5 ． [ 6 ] 曾斌，赖子球，王瑞祥，等．沸腾焙烧烟灰浸出金、银、铜 的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 3 2 5 2 8 ． [ 7 ] R u a nJ ，Z h uX ，Q i a nY ，e ta 1 ．An e ws t r a i nf o rr e c o v e r i n gp r e c i o u sm e t a l sf r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d s [ J ] ．w a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 1 4 ，3 4 9 0 卜9 0 7 ． [ 8 ] F o g a r a s iS ，I m r e _ L u c a c iF 。I m r e - L u c a c iA ，e ta 1 ．c o p p e rr e c o v e r ya n dg o l de n r i c h m e n tf r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sb ym e d i a t e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n [ J ] ． J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 1 4 ，2 7 3 2 1 5 2 2 1 ． [ 9 ] P e t t e rPMH ，V e i tHM ，B e r n a r d e sAM ．E v a I u a t i o n o fg o l da n ds i l v e rl e a c h i n gf r o mp r i n t e dc i r c u i tb o a r do f c e l l p h o n e s [ J ] ．w a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 1 4 ，3 4 4 7 5 4 8 2 ． r1o ] B e h n a m f a r dA ，s a l a r i r a dMM ，V e g “oF ．P r o c e s sd e v e l o p m e n tf o rr e c o v e r yo fc o p p e ra n dp r e c i o u sm e t a l s f r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sw i t he m p h a s i z eo n p a l l a d i u ma n dg o l d1 e a c h i n ga n dp r e c i p i t a t i o n [ J ] ． W a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 1 3 ，3 3 2 3 5 4 2 3 6 3 ． [ 1 1 ] G u r u n gM ，A d h i k a r iBB ，K a w a k i t aH ，e ta 1 ．R e c o v e r yo fg o l da n ds i l v e rf r o ms p e n tm o b i l ep h o n e s b y m e a n so fa c i d o t h i o u r e al e a c h i n gf o l l o w e db ya d s o r p t i o n u s i n gb i o s o r b e n tp r e p a r e df r o mp e r s i m m o nt a n n i n [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 3 ，1 3 3 8 4 9 3 ． [ 1 2 ] B i r l o a g aI ，M i c h e l i sID ，F e r e l l aF ，e ta 1 ．S t u d yo nt h e i n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r si nt h eh y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s i n go fw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sf o rc o p p e r a n dg o l dr e c o v e r y [ J ] ．w a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 1 3 ，3 3 9 3 5 9 4 1 ． [ 1 3 ] L iJ ，s a f a r z a d e hMs ，M o a t sMs ，e ta 1 ．T h i o c y a n a t e h y d r o m e t a l l u r g yf o rt h er e c o v e r yo fg o l d ． P a r t1 C h e m i c a la n dt h e r m o d y n a m j cc o n s i d e r a t i o n s [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 2 ，1 1 3 1 1 4 1 9 ． [ 1 4 ] L iJ ，s a f a r z a d e hMs ，M o a t sMs ，e ta 1 ．T h i o c y a n a t e h y d r o m e t a l l u r g yf o rt h er e c o v e r yo f9 0 1 d ． P a r tI l T h e l e a c h i n gk i n e t i c s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 2 ，11 3 11 4 1 0 一1 8 ． [ 1 5 ] Y a n gx ，M o a t sMs ，M i l I e rJD ，e ta 1 ．T h i o u r e a t h i o c y a n a t el e a c h i n gs y s t e mf o rg o l d [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 l ，1 0 6 5 8 6 3 ． [ 1 6 ] Z h a n gJ ，S h e nS ，C h e n gY ，e ta 1 ．D u a ll i x i v i a n tl e a c h i n gp r o c e s sf o re x t r a c t i o na n dr e c o v e r yo fg o l df r o m o r e sa tr o o mt e m p e r a t u r e [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 4 ， 1 4 4 1 4 5 1 1 4 一1 2 3 ． [ 1 7 ] 庞锡涛，张淑媛，徐琰．硫氰酸盐法浸取金银的研究 [ J ] ．黄金，1 9 9 2 ，1 3 9 3 3 3 7 ． [ 1 8 ] 刘秉涛，庞锡涛．硫氰酸盐法浸取金银的热力学分析 [ J ] ．黄金，1 9 9 5 ，1 6 3 4 0 一4 2 ． [ 1 9 ] 王清江，宗巍．溴一硫氰酸盐体系浸取硫化矿中的金 [ J ] ．华东师范大学学报自然科学版，1 9 9 6 3 7 2 7 6 ． [ 2 0 ] 陈建勋，庞锡涛．硫氰酸盐法从含铜黄铁矿焙砂中浸金 研究[ J ] ．黄金，1 9 9 7 ，1 8 3 3 3 3 8 ． [ 21 ] L o r o e s c hJ ，K n o r r eH ，G r i f f i t hA ．D e v e l o p m e n t si n g o l dl e a c h i n gu s i n gh y d r o g e np e r o x i d e [ J ] ．M i n i n gE n g i n e e r i n g ，1 9 8 9 ，4 1 9 9 6 3 9 6 5 ． [ 2 2 ] 廖元双，鲁顺利，杨大锦，等．氰化提金及氧化剂强化浸 金过程机理研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 2 4 6 5 0 ． 厂2 3 ] D a v i sA ，T r a nT ．G o l dd i s s o l u t i o ni ni o d i d ee l e c t r o l y t e s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 1 ，2 6 2 1 6 3 1 7 7 ． [ 2 4 ] 王治科，陈东辉，陈亮．硫氰酸盐浸金体系选择氧化剂 的热力学判据[ J ] ．有色金属，2 0 0 6 ，5 8 4 2 6 2 8 ． 万方数据