机械活化强化石煤酸浸提钒的动力学研究.pdf

2 0 1 4 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 7 ．0 0 9 机械活化强化石煤酸浸提钒的动力学研究 刘娟，张一敏，黄晶，刘涛，黄献宝，马浩 武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北省页岩钒资源 高效清洁利用工程技术研究中心，武汉4 3 0 0 8 1 摘要通过考察浸出温度及硫酸浓度对石煤提钒浸出的影响，研究了机械活化前后矿样的浸出动力学。 结果表明，未活化矿样浸出表观活化能为2 3 ．4 9k J ／m o l ，反应级数为2 ．3 4 ，矿样活化2 0m i n 后，浸出表 观活化能降为1 6 ．8 5k J ／m o l ，反应级数降至2 ．2 1 。机械活化能够增强矿样的表面活性，降低浸出过程对 温度和硫酸浓度的依赖。 关键词机械活化；石煤；钒；浸出；动力学 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 7 0 0 2 7 0 4 L e a c h i n gK i n e t i c so nE n h a n c i n gP r o c e s st oE x t r a c tV a n a d i u mf r o m S t o n eC o a lb yM e c h a n i c a lA c t i v a t i o n L I UJ u a n ，Z H A N GY i m i n ，H U A N GJ i n g ，L I UT a o ，H U A N GX i a n b a o ，M AH a o C o l l e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，H u b e iP r o v i n c i a lE n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y R e s e a r c hC e n t e ro fH i g hE f f i c i e n tC l e a n i n gU t i l i z a t i o nf o rS h a l eV a n a d i u mR e s o u r c e ， W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h el e a c h i n gd y n a m i c sb e f o r ea n da f t e rm e c h a n i c a la c t i v a t i o nw e r es t u d i e dt h r o u g hi n v e s t i g a t i n g e f f e c t so fl c a c h i n gt e m p e r a t u r ea n ds u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no nv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l ．T h e r e s u l t si n d i c a t et h a ta p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yf o rn o na c t i v a t e do r ei s2 3 ．4 9k J ／m o la n dr e a c t i o ns e r i e si s 2 ．6 2 ，a n dt h ea c c o r d i n gp a r a m e t e r sd e c r e a s et o1 6 ．8 5k J ／m o la n d2 ．1 7a f t e r2 0m i nm e c h a n i c a la c t i v a t i o n ． M e c h a n i c a la c t i v a t i o nc o u l dc o n t r i b u t et oi n c r e a s eo fs u r f a c ee n e r g yS Oa st or e d u c ed e p e n d e n c eo fl e a c h i n g p r o c e s so nt e m p e r a t u r ea n da c i d i t y ． K e yw o r d s m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；s t o n ec o a l ；v a n a d i u m ；l e a c h i n g ；k i n e t i c s 我国含钒资源以石煤为主，对含钒石煤的常规 浸出以及浸出动力学和热力学的研究较多[ 1 1 ] ，也有 对石煤中钒的溶出进行强化的研究[ 8 ] 。机械活化能 够使矿样粒度变细，活性增强，从而加快矿物的分解 速率，降低浸出过程对高温高酸的依赖，强化浸出过 程。黎铉海等[ 9 ] 以硬锌渣为对象，以盐酸为浸出剂， 研究了硬锌渣经搅拌磨活化后浸铟的动力学，与未 活化硬锌渣相比较，经机械活化3 0m i n 后，硬锌渣 中铟与盐酸的化学反应活性得到提高，反应速度加 快，表观活化能由未活化时的2 4 ．5k J ／m o l 降至 1 3 ．9k J ／m o l ，反应级数由0 ．3 9 降至0 ．3 6 ；张有 新[ 1 叩采用振动磨机对磁黄铁矿进行机械活化1 0 、2 0 和4 0m i n 后，在盐酸和三氯化铁混合液中浸出，表 观活化能由未活化时的1 5 0k J ／t 0 0 1 分别降低至5 8 、 4 9 和4 5k J ／m o l ；张燕娟等[ 1 u 采用搅拌球磨机对含 铟铁酸锌进行机械活化3 0m i n 后，矿样在硫酸中浸 收稿日期2 0 1 3 1 2 2 3 基金项目“十二五”国家科技支撑计划重点项目 2 0 1 1 B A B 0 5 8 0 1 作者简介刘娟 1 9 8 7 一 ，女，武汉人，硕士研究生；通信作者张一敏 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博士生导师． 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y [ ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第7 期 出的表观活化能由未活化的6 8 ．8k J ／t o o l 降至5 4 ．4 k J ／t o o l ，反应级数由0 ．6 9 降至0 ．5 8 。本文以湖北 某含钒石煤为原料，焙烧后引入机械活化，研究机械 活化对石煤酸浸提钒动力学的影响。 1 试验原料和方法 以湖北某含钒石煤[ 7 3 经9 0 0 ℃焙烧1h 后的焙 砂为原料，主要成分 ％ S i O 6 9 ．7 5 、A l O 。1 0 ．8 2 、 F e 2 0 35 ．1 4 、C a O5 ．3 8 、M g O1 ．7 7 、K 2 03 ．0 5 、V 2 0 5 0 ．8 7 、T i 0 20 ．4 5 、N a z O0 ．1 3 、灼减2 ．4 9 。焙烧矿样 中的主要矿物为石英、白云母、赤铁矿及少量硬石 膏，约9 0 ％的钒赋存于白云母中H ] ，以氧化态及吸 附态存在的钒较少。因此，该石煤为典型的云母型 含钒石煤，需在高温和较高的酸浓度下方能提取。 用X M Q 一0 2 4 0 9 0 锥形球磨机进行机械活 浸出时间／} 1 a 未活化 化，磨矿介质为直径3 0 、2 5 及2 0m m 的钢球，简体 转速9 6r ／m i n ，磨矿量5 0 0g ，磨矿液固浓度为 6 6 ％；干燥处理后每次称取5 0g 矿样，置于S Z C L 一 2 A 型数显智能控温磁力搅拌器上，设定搅拌速率 3 0 0r ／m i n ，自加热起开始计时，达到预设时间后进 行固液分离，采用高锰酸钾氧化一硫酸亚铁铵滴定 法测定浸出液中的钒浓度。 2 结果及讨论 2 ．1 浸出温度对钒浸出率的影响 固定条件浸出剂硫酸浓度3m o l ／L 、液固比 1 ．5 m L ／g 、助浸剂氟化钙用量5 ％ 质量百分比 、 搅拌强度3 0 0r ／m i n ，考察未活化矿样及活化2 0 m i n 矿样钒浸出率随浸出温度及时间的变化趋势， 结果如图1 所示。 图1 钒浸出率随温度变化趋势 F i g ．1 V a n a d i u ml e a c h i n gr a t ev a r i e dw i t ht e m p e r a t u r e 由图1 可知，当浸出时间为6h 时，温度由2 5 ℃升至1 0 0 ℃后，未活化矿样的浸出率由2 3 ．5 ％提 高至6 7 ．4 ％，而矿样经活化2 0m i n 后，在7 5 ℃浸出 同样时间时，钒浸出率已达6 3 ．2 ％，由此可知，机械 活化可以提高相同温度下的浸出率，改善浸出条件。 2 ．2 硫酸浓度对钒浸出率的影响 固定条件浸出温度1 0 0 ℃、液固比1 ．5 、助浸 剂5 ％、搅拌强度3 0 0r ／m i n ，钒浸出率随硫酸浓度 及时间的变化趋势如图2 所示。 从图2 可看出，对未活化矿样，浸出剂浓度为 1m o l ／L 时，钒浸出率随浸出时间的延长呈先增大 后减小的趋势，这是由于随着浸出时间的延长，浸出 剂浓度降低，反应生成的含钒化合物稳定性降低，被 重新包裹在伴生矿物中[ 12 | 。5m o l ／L 硫酸浸出6h 时，未活化矿样浸出率为8 7 ．7 ％，而活化2 0m i n 后，采用4m o l ／L 硫酸浸出6h 或者5m o l ／L 硫酸 浸出3h ，钒浸出率就可达到8 9 ％以上，结果同样说 明机械活化可以显著改善浸出条件。 2 ．3 石煤提钒酸浸过程动力学 2 ．3 ．1 表观活化能的变化 石煤焙烧矿样的酸浸提钒过程为液一固化学反 应，矿样中的主要成分二氧化硅在浸出过程中，不与 硫酸反应，以稳定的形式存在，形成了固体残留层， 且反应过程中有固体产物生成，随着浸出反应的进 行，反应核减小，产物层厚度逐渐增大，从而使颗粒 尺寸几乎不发生变化，符合典型的核收缩模型[ 1 ⋯。 在该模型中，物质通过边界层的扩散为外扩散控制 步骤，通过固膜层的扩散为内扩散控制步骤，浸出剂 与颗粒的反应为化学反应控制步骤。研究表明[ 14 | ， 在搅拌速率大于2 0 0r ／m i n 时，可忽略外扩散对浸 万方数据 2 0 1 4 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 9 出反应的影响。因此，动力学中只考虑化学反应及内扩散速度对浸出反应速率的影响m 1 。 浸出时间／h a 未活化 1 1 1 l 1 0 9 0 8 登7 t 鐾6 0 型5 0 寒4 0 3 0 2 l f 浸出时f u l ／h b 活化2 1 m i n 图2 钒浸出率随硫酸浓度变化趋势 F i g ．2 V a n a d i u ml e a c h i n gr a t ev a r i e dw i t hc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d 当浸出反应受内扩散控制时，其未反应收缩核 动力学方程口6 ] 为 1 2 ／3 r 一 1 一r 2 7 3 一k t 1 式中，r 为钒浸出率，k 为表观反应速率常数，t 为浸出时间。 而当浸出反应受化学反应控制时，其浸出动力 学方程[ 1 7 1 为 1 一 1 一，． 1 ／3 一k t 2 浸m 时间，| l a 未活化 采用尝试法将试验数据代人动力学方程 1 和 2 进行线性拟合，结果发现，方程 2 的拟合度较 低，而方程 1 的线性相关性均在0 ．9 8 以上。由此 可知，石煤提钒浸出过程主要受内扩散步骤控制，因 此本文均采用方程 1 进行线性拟合。 将不同温度下的钒浸出率用动力学方程 1 进 行线性拟合，结果如图3 所示。 0 ．1 2 01 0 t k 0 8 } 。1 0 ．0 6 芒 k 0 4 1 2 图3 不同温度下1 2 ／3 ，一 1 一r 2 邝与浸出时间的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i p sb e t w e e n1 2 ／3 r 一 1 - r 2 7 3a n dl e a c h i n gt i m ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由图3 可知，不同温度下，活化前后1 2 ／3 r 一 1 一r 纠3 与浸出时间t 均呈良好的线性关系，且低 温时经过原点附近，随着温度的升高，浸出反应速率 常数k 逐渐增大，符合内扩散控制特征。 根据图3 得到的不同温度下的反应速率常数k 分别对活化前后不同浸出时间段的动力学方程做 A r r h e n i u s 曲线 I nk ～1 ／T ，结果表明，活化前后直 线斜率分别为2 ．8 2 53 及2 ．0 2 61 ，则可计算出活化 前后矿样的浸出表观活化能分别为2 3 ．4 9k J ／m o l 和1 6 ．8 5k J ／m o l 。由此可知，活化前后浸出过程均 受内扩散步骤控制，此时，浸出反应速率主要由浸出 剂和可溶性产物通过固膜层的扩散速度共同决定； 活化后浸出表观活化能的降低表明，机械活化可以 提高矿样活性，降低浸出过程对温度的依赖性。 2 ．3 ．2 反应级数的变化 反应级数是表征硫酸浓度对钒浸出率影响的指 ；m ～瓣 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第7 期 标，反应级数越大，表明浸出速率对硫酸浓度的依赖 性越强。在矿样粒度组成相同、其他浸出条件相同 的情况下，研究钒浸出率在不同硫酸浓度下随时间 的变化规律。 由浸出速率公式推导可得到动力学公式 F k k o c h s 。。e x p 一赢 3 取对数后进行变换得 a 未活化 l n k 一1 n 是。一蒜 n l n c H 2 S 0 4 4 式中，k 为浸出速率常数，E 为表观活化能，T 为浸 出温度，C H 2 S O ．为硫酸浓度，咒为反应级数。 通过i nk 与i n C H 脚．的直线拟合，所得直线斜 率即为反应级数咒。 将活化前后矿样在不同硫酸浓度下的钒浸出率 用动力学方程 1 进行线性拟合，结果如图4 所示。 浸出时间，I l b 活化2 0 m i n 图4 不同酸度下1 2 ／3 r - - 1 一r 2 “ 与浸出时间的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i p sb e t w e e n1 - - 2 ／3 r - - 1 - r 2 “ a n dl e a c h i n gt i m ea td i f f e r e n ta c i dc o n c e n t r a t i o n 由图4 可以看出，不同硫酸浓度下，活化前后 2 ．2 1 。 1 、．- - 2 ．／3 ⋯r - - ．q 二r 弘二与兰．出，竺粤‘。芝呈．壁暨竺竺兰 参考文献 关系，从图4 可以得到不同硫酸浓度下的反应速率 常数k 。 [ 1 ] 李有刚，周晓源，袁宁卫，等．某石煤资源综合利用示范 再按照式 4 进行1 n 忌与1 n c H 。s o ．的拟合，结果 工程节能分析[ J ] 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 6 表明，活化前后，1 n 愚与l nc H 。S 0 』均呈良好的直线关 1 0 一1 3 磐化前反譬紧磐蟹≥，篮昼竺竺兰。堂心3 蓁辜蕊麓淼嚣黧淼凳 低为2 ．2 1 。由此可知，机械活化能够增强矿样活 、。。j ．一 ⋯。 一 一。。 性，减少浸出过程对硫酸浓度的依赖性。 [ 3 ] 邢学永，万洪强，宁顺明，等．某石煤矿浓酸熟化两段逆 3结论 流浸出钒的研究[ J ] 有色金属 冶炼部分 ，2 。1 3 6 1 在硫酸浓度3m o l ／L 、液固比1 ．5 、氟化钙用[ 4 ] 王非，张一敏，黄晶，等．氟离子促进石煤提钒浸出过程 量5 ％ 质量分数 、搅拌强度3 0 0r ／m i n 的条件下， 的热力学研究E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 9 1 0 0 ℃浸出6h 时，钒浸出率从未活化的6 7 ．4 ％提4 1 4 4 高到机械活化2 0m i n 后的7 6 ．2 ％；在不同浸出剂 [ 5 ] 赵杰，张一敏，黄晶，等石煤焙烧熟样酸浸过程的热力 浓度中浸出时，未活化矿样在5m 0 1 ／L 的H 。S O 。中 学分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 0 2 7 - 3 1 ． 浸出6h 鼬轲，达8 7 ．7 ％，尊化后的矿样在4 邸3 言赫晨鑫嚣嘉萎舅芽芸淼裂冀 m 。I ／LH 2 s 0 4 浸出率可达8 9 ．2 ％。 [ 7 ] 刘娟，张一敏，刘涛，等．石煤钒矿粒度对酸浸提钒的影 2 机械活化可以提高矿样表面能，降低化学反 响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 3 1 3 4 ． 应过程对高温高酸的依赖性。活化前浸出表观活化 [ 8 ] 蒋凯琦，郭朝晖，肖细元．中国钒矿资源的区域分布与石 能为2 3 ．4 9k J ／m o l ，活化2 0m i n 后减少为1 6 ．8 5 煤中钒的提取工艺[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 0 ，2 9 4 2 1 6 2 1 9 ， k J ／m o l ，反应级数由未活化的2 ．3 4 降低至活化后的 2 2 4 ． 万方数据 2 0 1 4 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 3 1 [ 9 ] 黎铉海，姚金环．搅拌磨机械活化硬锌渣浸铟的动力学 研究[ J ] ．金属矿山，2 0 0 7 3 4 1 4 4 ． [ 1 0 ] 张有新，何利华，刘旭恒．机械活化对磁黄铁矿浸出动 力学的影响[ J ] ．中南大学学报，2 0 1 0 ，4 1 6 2 0 8 5 2 0 9 0 ． [ 1 1 ] Z h a n gY a nj u a n ，L iX u a n - h a i ，P a nL i u p i n g ，e ta 1 ．E f f e c t o fm e c h a n i c a la c t i v a t i o no nt h ek i n e t i c so fe x t r a c t i n gi n d i u mf r o mi n d i u mb e a r i n gz i n cf e r r i t e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 0 ，1 0 2 1 ／2 ／3 ／4 9 5 1 0 0 ． [ 1 2 ] 黎铉海，王淀佐，邱冠周，等．用机械活化方法强化难处 理金矿浸金过程的研究[ J ] ．矿产综合利用，2 0 0 1 1 1 2 1 5 ． [ 1 3 ] 徐耀兵，骆仲泱，王勤辉，等．石煤灰渣酸浸提钒工艺中 钒的浸出动力学[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 0 ，1 0 1 6 0 6 4 ． [ 1 4 ] 邱爽，魏昶，李昱廷，等．压力场下从含钒石煤中浸取钒 的等温动力学研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 1 0 ，2 8 增刊 1 6 5 6 8 ． [ 1 5 ] 张国范，闫继武，刘琨，等．石煤脱硅渣中钒的浸出动力 学[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 6 1 - 3 ． [ 1 6 ] 薛安，陈肖虎，唐晓宁．赤泥中浸出钪的工艺条件及动 力学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 2 5 1 5 4 ． [ 1 7 ] T a n gA i d o n g ，S uL i n n a ，L iC h u a n c h a n g ，e ta 1 ．E f f e c to f m e c h a n i c a la c t i v a t i o no na c i d l e a c h i n go fk a o l i nr e s i d u e E J ] ．A p p l i e dC l a yS c i e n c e ，2 0 1 0 ，4 8 3 2 9 6 2 9 9 ． 上接第2 6 页 于平稳；若再延长反应时间，不仅水解率变化不大， 而且对偏钛酸粒子的大小和均匀度都有明显的不良 影响，所以保温时问以2h 为宜。 2 ．4 偏钛酸的S E M 表征及能谱图 在上述最佳优化条件下 H 十浓度0 ．8 5g ／L ， 1 0 5 ℃水解2h 所得的偏钛酸产物烘干后，经扫描 电镜及能谱分析，结果如图4 所示。 2468 E ／k e V 图4 偏钛酸的S E M 形貌及能谱图 F i g ．4 S E Mm o r p h o l o g ya n dE D Sp a t t e r n o fm e t a t i t a n i ca c i d 由图4 可以看出，偏钛酸呈片状微小颗粒，有团 聚现象，团聚体近似为球形。这种结构可能是偏钛 酸在水解过程中发生了单一粒子生成并聚合的过 程。从能谱分析结果可见，T i 谱线峰值明显，各元 素易区分，产物的原子百分数 ％ O7 4 ．9 1 、A 1 0 ．5 2 、C l1 ．2 2 、T i2 3 ．3 4 。 3结论 低浓度钛液水解制备偏钛酸的最佳条件为 H 浓度0 ．8 5g ／L ，水解温度1 0 5 ℃，水解时间2h ， 在该条件下水解率达到9 5 ％以上。水解产物偏钛 酸呈片状微小颗粒，有团聚现象，团聚体的形状近似 为球形。 参考文献 [ 1 ] 向斌，李念兵，张胜涛，等．硫酸氧钛水解影响因素的研 究[ J ] ．西南师范大学学报自然科学版，2 0 0 4 ，2 9 2 2 4 0 2 4 2 ． [ 2 ] 郑洪，黄新胜，吴桂兰．利用钛白粉厂废硫酸制取硫酸铵 的研究[ J ] ．钛工业进展，2 0 0 0 ，1 7 6 4 0 4 2 ． [ 3 ] 郭焦星．萃取分离法从钛白粉酸解废渣中回收钛铁矿 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 8 2 1 2 4 ． [ 4 ] 陈朝华．谈谈钛液的水解问题[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 0 1 1 4 4 4 7 ． [ 5 ] 唐振宁．钛白粉的生产与环境治理[ M ] ．北京化学工 业出版社，2 0 0 0 1 5 3 2 ． [ 6 ] 郝琳．二氧化钛水解过程的系统研究及优化[ D ] ．天津 天津大学，2 0 0 6 ． [ 7 ] 杨轩，薛天艳，王丽娜，等．碱法钛白粉生产工艺中硫酸 钛溶液的制备和水解I - J ] ．湿法冶金，2 0 1 0 ，2 9 4 2 7 7 2 8 】． T 0；，，lllllllJ 万方数据