含稀土磷精矿酸解过程稀土的分布规律.pdf

2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i m m 。c n 3 3 d o i l o ．3 9 6 9 ／j ．i 辎n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 1 ．0 0 9 含稀土磷精矿酸解过程稀土的分布规律 赵平1 ，金会心2 “，毛小浩2 ”，王眉龙2 ，杨松2 ，郑晓倩2 1 ．贵州省地质矿产中心实验室，贵阳5 5 0 0 0 0 ；2 ．贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 0 2 5 ； 3 ．贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵阳5 5 0 0 2 5 摘要研究了富集稀土的磷精矿酸浸过程在不同溶液初始磷酸浓度和液固比浸出时稀土的富集及分布 规律。结果表明，高的初始磷酸浓度和液固比有利于提高稀土在溶液中的回收率，但稀土在溶液中的富 集程度随液固比的增加先增加后降低。最佳浸出条件为溶液初始磷酸浓度2 5 ％、硫酸过量系数1 ．o 、 液固比6 、反应温度7 5 ℃、反应时间3h 、矿浆浓度5 8 ％，在此条件下，∑R E 0 的总回收率达到6 8 ．0 1 ％， P 0 。总的回收率达9 0 ％以上。 关键词磷精矿；稀土；酸浸；回收率 中图分类号T F 8 4 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 1 5 1 卜0 0 3 3 一0 3 D i s t r i b u t i o no fR Ed u r i n gA c i dL e a c h i n go f R E - b e a r i n gP h o s p h o r u sC o n c e n t r a t e s Z H A OP i n 9 1 ，J I NH u i x i n 2 ～，M A OX i a o h a 0 2 ”，W A N GM e i - l 。n 9 2 ， Y A N GS o n 9 2 ，Z H E N GX i a o q i a n 2 1 ．G u i z h o uC e n t r a lL a b o r a t o r yo fG e o l o g ya n dM i n e r a lR e s o u r c e s ，G u i y a n g5 5 0 0 0 0 ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fM a t e “a l sa n dM e t a l l u r g e ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 2 5 ，C h i n a ； 3 ．G u i z h 。uP r o v i n c eK e yL a b o r a t o r yo fM e t a n u r g i c a lE n g i n e e r i n ga n dP r o c e s sE n e r g yS a v i n g ，G u i y a n g5 5 0 0 2 5 ，C h i n a A b s t r a c t E n r i c h m e n ta n dd i s t r i b u t i o no fr a r ee a r t h R E d u r i n ga c i dl e a c h i n go fR E b e a r i n gp h o s p h o r u s c o n c e n t r a t e su n d e rd i f f e r e n ti n i t i a lp h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n dr a t i oo f1 i q u i dt os o l i d L ／S w e r e i n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a th i g hi n i t i a lp h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n dL ／Sc a ni m p r o v e r e c o v e r yo fR Ef r o ms o l u t i o n ，b u te n r i c h m e n tR Ei ns o l u t i o nt e n d st or i s ef i r s t l ya n dt h e nd r o pa l o n gw i t h r i s i n go fL ／S ． T o t a lr e c o v e r yo f ∑R E Oa n dP 20 5i s6 8 ．0 1 ％a n d9 0 ％a b o v er e s p e c t i v e l yu n d e rt h e o p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n gi n i t i a lp h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f2 5 ％，e x c e s s i v ec o e f f i c i e n to f s u I f a t eo f1 ．O ，L ／So f6 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f7 5 ℃，r e a c t i o nd u r a t i o no f3h ，a n ds l u r r yc o n c e n t r a t i o n o f5 8 ％． K e yw o r d s p h o s p h o r u sc o n c e n t r a t e ；r a r ee a r t h ；a c i dl e a c h i n g ；r e c o v e r y 贵州省的磷矿远景储量占全国总量的4 3 ％，保 有储量居全国第二位‘卜2 。。贵州织金新华磷矿是一 个超大型磷、稀土综合矿床，P 。O 。品位平均 1 7 ．5 1 ％，R E O 品位o ．0 5 ％～o ．1 3 ％，占贵州省磷 矿储量的一半‘3 ’引。目前，湿法磷酸根据用酸种类可 以分为睁1 13 硝酸法、盐酸法、硫酸法。硝酸法中稀 土和磷的回收率比较高，但受高的硝酸价格、高能 耗、流程长等缺点，目前工业上应用很少。盐酸法存 收稿日期2 0 1 5 0 6 1 7 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 3 6 4 0 0 5 ；贵州省地矿局基金项目 黔地矿科合[ 2 0 1 4 ] 0 5 作者简介赵平 1 9 7 0 一 ，男，重庆铜梁人，硕士，高级工程师；通信作者金会心 1 9 7 2 一 ，女，内蒙古赤峰人，博士，教授 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 在工艺复杂、副产品氧化钙处理成本高、难度大等问 题，工业上也未得到广泛应用。而硫酸法稀土的浸 出率约为5 0 ％，加入添加剂可以提高稀土回收率， 但也增加生产成本，因此也未得到充分利用。因此， 必须寻求一种既简单又经济的回收路线。 此前，本项目组已对织金磷精矿浸出磷酸过程 进行了单因素试验研究，主要考察了硫酸用量、液固 比、反应温度、反应时间的影响，浸出试验前溶液中 没有磷酸成分，液固比也较小，为3 ～4 ，此时溶液中 ∑R E 0 的回收率为3 0 ％左右[ 1 2 。4 | 。本文在前期研 究基础上，研究溶液中初始磷酸浓度和液固比对稀 土富集和回收的影响，为该矿的综合回收利用提供 参考依据。 1 试验部分 试验原料为织金新华磷矿浮选后的磷精矿，化 学成分 ％ P 2 0 53 3 ．8 1 、C a O4 9 ．6 2 、S i 0 24 ．4 8 、 M g O1 ．3 8 、F e 2 0 31 ．0 3 、F1 ．6 5 、H P4 ．6 6 、∑R E O o ．1 7 34 。试验在1L 玻璃容器中进行，机械搅拌， H H 一4 型恒温水浴锅加热 功率1k w ，控温精度1 ℃ 。每次称取样品2 0 0g ，加水制成一定矿浆浓度， 升温至设定温度，然后加入硫酸或磷酸，反应一定时 间后过滤，滤渣充分洗涤后干燥，对滤液和滤渣进行 相关分析。 原料样品和试验产物中P 。O 。的测定采用磷钼 酸喹啉容量法；稀土元素的测定采用电感耦合等离 子发射光谱仪 I R I sI n t r e p i d ⅡS - 9 2 进行分析，分 析结果转化成稀土氧化物。以溶液中的含量计算 P O 。和∑R E 0 稀土的回收率。 2 结果与讨论 2 ．1 溶液初始磷酸浓度的影响 考察在大的液固比和一定溶液初始磷酸浓度下 稀土在溶液中的富集和回收情况。原料先加水调成 5 8 ％的矿浆浓度，然后加入不同浓度的磷酸，反应 1 0m i n 左右，再加入硫酸。浸出条件硫酸过量系 数1 ．o 、液固比1 0 、温度7 5 ℃、时间3h 。浸出液分 离后的磷石膏进行充分洗涤，洗涤条件液固比3 、 温度6 0 ℃、时间1h 。不同初始磷酸浓度的试验结 果如图1 所示。 图l初始磷酸浓度对稀土富集和回收的影响 F i g ．1 E f f e c t so fi I I i t i a lp h 惦p h o r i ca c i dc 蚰c e n t 髓t i 佃帆e n r i c h m 蚰ta n dr e c o V e r yo fR E 从图1 可以看出，随着溶液初始磷酸浓度的增 加，磷精矿浸出获得的磷酸溶液和磷石膏洗液中 P 20 。和∑R E O 的浓度也增加；磷酸溶液中P 2O 。的 回收率有所下降，但下降幅度不大，磷石膏洗液中 P 2O 。的回收率增加；磷酸溶液和石膏洗液中 ∑R E 0 的回收率均增加。结果表明，在大的液固 比 1 0 1 和一定的硫酸用量条件下，增加溶液初 始磷酸浓度，有利于提高稀土的回收率。当溶液 初始磷酸浓度达到2 5 ％左右时，∑R E O 在溶液中 总回收率可达7 3 ．3 8 ％。由于试验液固比大，所获 得的磷酸溶液∑R E 0 的浓度较低，仅为1 5 8 ．1 0 m g ／L ，要从溶液中回收稀土，溶液处理量大，不利 于工业实现。 2 ．2 液固比对稀土富集和回收的影晌 试验操作同2 ．1 节，浸出条件硫酸过量系数 1 ．O O 、磷酸浓度2 5 ％、温度7 5 ℃、时间3h 、矿浆浓 度5 8 ％。与浸出液分离后的磷石膏按照2 ．1 节的 条件进行充分洗涤，试验结果见图2 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 23 456了89 液固比 M l ，、 掣 量旃 l 越娶 篷宣 o o ∞【L 比比 川 请蛩 C o 羹藿 证 悼 。垂儿m P 一 。i8 0 } i 星扎I，，一一 。舜童∽} ．，，7 ／ 莹躜4 0 } ，， 童‰ 寸 √ L 凡￡” 橥2 0 l 赢} 专f 言矿亨广亨育1 图2 液固比对稀土富集和回收的影响 F i g ．2 E f f e c t so fL ／So ne n r i c h m e n ta n dr e c o V e r yo fR E 从图2 a 可以看出，随着液固比的增加，磷精矿 浸出获得的磷酸溶液和石膏洗液中P 。0 。和∑R E O 浓度均呈先增加后下降的趋势，液固比为6 时，磷酸 溶液中∑R E O 的浓度达到最大2 5 2 ．8 9m g ／L 。从 P 。O 。回收率的角度考虑 图2 b ，随液固比的增加， 磷酸溶液中P 。0 。的回收率有所增加，而石膏洗液中 P O 。的回收率下降；从∑R E 0 的回收率角度考虑， 磷酸溶液中∑R E 0 的回收率增加较明显，石膏洗液 中∑R E 0 的回收率变化不大。图2 c 结果显示，在 磷精矿浸出过程，溶液初始磷酸浓度为2 5 ％的条件 下，随着浸出液固比的增加，溶液中∑R E 0 总的回 收率增加，P 。O 。总的回收率也可达9 0 ％以上。 以上结果说明，高的溶液初始磷酸浓度和高的 浸出液固比有利于富集稀土的磷精矿中稀土的浸 出。原因主要是，液固比大，溶液中∑R E O 的不饱 和度大，从动力学角度考虑，有利于稀土从磷矿向溶 液中的扩散，从而使稀土进入溶液中的分布比例增 加；在高的溶液初始磷酸浓度下浸矿，能有效改善硫 酸浸出磷精矿时生成的磷石膏对稀土的包裹现象， 增加稀土的浸出率，且磷酸过量程度大，稀土离子易 与P O 。3 - 络合成可溶性的阴离子[ R E P O 。 。] 3 - ，使 得磷矿中稀土的溶解度随磷酸浓度的增加而升高， 从而使∑R E O 在磷酸溶液中分布比例有了很大程 度的提高。 3结论 1 大的浸出液固比和高的反应溶液初始磷酸浓 度有利于富集稀土磷精矿中稀土的浸出率，但稀土 在溶液中的富集呈先增加后降低的趋势。 2 最佳浸出条件为溶液初始磷酸浓度2 5 ％、 硫酸过量系数1 ．o 、液固比6 、反应温度7 5 ℃、反应 时间3h 、矿浆浓度5 8 ％；在此条件下，磷酸溶液中 稀土的浓度可达到2 5 2 ．8 9m g ／L ，∑R E 0 的总回收 率达到6 8 ．0 1 ％，P 。0 。总的回收率达9 0 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 金会心，王华，李军旗．磷矿资源及从磷矿中提取稀土 的研究现状[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 7 ，2 6 4 1 7 9 1 8 3 ． [ 2 ] 汪胜东，蒋开喜，蒋训雄，等．返酸浸出磷矿中的稀土 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 1 3 3 3 6 ． [ 3 ] 张杰，孙传敏，杨国峰，等．贵州下寒武统黑色页岩稀土 元素地球化学特征[ J ] ．稀土，2 0 0 8 ，2 9 2 7 2 7 5 ． [ 4 ] 张杰，孙传敏，龚美菱，等．贵州织金含稀土生物屑磷块 岩稀土元素赋存状态研究[ J ] ．稀土，2 0 0 7 ，2 8 1 7 5 7 9 ． [ 5 ] 汪胜东，蒋开喜，蒋训雄，等．硝酸法生产磷酸过程中稀 土的浸出研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 8 2 5 2 7 ． [ 6 ] 汪胜东，蒋开喜，蒋训雄，等．磷矿中稀土浸出的动力学 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 9 2 4 2 7 ． [ 7 ] 梅吟．织金磷矿综合利用研究[ D ] ．武汉武汉工程大 学，2 0 1 1 ． [ 8 ] 龙志奇，王良士，黄小卫，等．磷矿中微量稀土提取技术 研究进展[ J ] ．稀有金属，2 0 0 9 ，3 3 3 4 3 4 4 4 1 ． [ 9 ] 王良士，龙志奇，黄小卫，等．湿法磷酸生产过程中控制 稀土走向的研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 8 ，2 6 3 3 0 7 3 1 2 ． [ 1 0 ] 郑润，丁雪峰，李天祥，等湿法磷酸生产中稀土回收 研究进展[ J ] ．磷肥与复肥，2 0 1 3 ，2 8 2 1 2 1 5 ，2 4 ． [ 1 1 ] Z H A N GS h e n - 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