含氟铈基稀土抛光粉的制备及其抛光性能.pdf

2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h n p ／／y s y | ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n 。1 0 0 7 7 5 4 5 。2 0 1 3 ．0 4 ．0 1 3 含氟铈基稀土抛光粉的制备及其抛光性能 杨来东，李梅，柳召刚，胡艳宏，王觅堂 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与 应用重点实验室，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要以碳酸镧铈为前驱体，采用氢氟酸氟化、高温焙烧、机械搅拌磨的方法制备中位粒径较小的含氟钵 基稀土抛光粉。结果表明，所得产物中固溶体具有立方萤石结构；随着氟掺杂量的增加，开始析出四方 结构的L a O F 相，C e O 的X R D 特征峰向右偏移，结晶度提高，粉体的振实密度随之增大；对光学玻璃的 抛光能力在氟掺杂量为6 ％时出现极大值，被抛光物体的表面光洁度随氟掺杂量的增大而下降。 关键词铈基稀土抛光粉；氟掺杂；形貌；表面光洁度 中图分类号0 6 1 4 ．3 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 4 0 0 4 5 0 4 P r e p a r a t i o no fF l u o r i n e - C o n t a i n i n ga n dC e r i a 。B a s e dR a r e E a r t hP o l i s h i n gP o w d e ra n di t sP o l i s h i n gP e r f o r m a n c e Y A N GL a i d o n g ，L IM e i ，L I UZ h a o ～g a n g ，H UY a h h o n ，W A N GM i t a n g S c h o o lo fM a l e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， K e yL a b o r a t o r yo fI n n e rM o n g o l i aA u t o n o m o u so nN e wT e c h n o l o g i e so fM o d e r nM e t a l l u r g ya n d A p p l i c a t i o no fR a r eE a r t h ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t F l u o r i n e c o n t a i n i n ga n dc e r i a - b a s e dr a r ee a r t hp o l i s h i n gp o w d e rw i t hs m a l lm e d i a np a r t i c l ed i a m e t e rw a sp r e p a r e dw i t hc a r b o n a t el a n t h a n u mc e r i u ma sp r e c u r s o rb yt h ep r o c e s s e si n c l u d i n gf l u o r i n a t i o no f h y d r o f l u o r i ca c i d ，h i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n ，m e c h a n i c a ls t i r r i n ga n dg r i n d i n g ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t l a es o l i ds o l u t i o ni np r o d u c th a sas t r u c t u r eo fc u b i cf l u o r i t e ．W i t ht h ei n c r e a s eo ff l u o r i n ec o n t e n t ，L a O F p h a s ew i t ht e t r a g o n a ls t r u c t u r es t a r t st op r e c i p i t a t e ，C e 0 2c h a r a c t e r i s t i cp e a ks h i f t st or i g h ta n dd e n s i t yo f p o w d e ri si m p r o v e d ．M o r e o v e r ，t h ep o l i s h i n gp e r f o r m a n c ef o ro p t i c a lg l a s sr e a c h e st h em a x i m u mv a l u e w h e nt h ef l u o r i n ec o n t e n ti s6 ％，a n dt h es u r f a c es m o o t h n e s so ft h em a t e r i a ld e c l i n e sw i t ht h ei n c r e a s eo f f l u o r i n ec o n t e n t ． K e yw o r d s c e r i a b a s e dr a r ee a r t hp o l i s h i n gp o w d e r ；f l u o r i n ed o p i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；s u r f a c es m o o t h n e s s 铈基稀土抛光粉是一种性能优良的抛光材料， 由于其良好的抛光能力和抛光效果，广泛应用于光 学玻璃、电子产品等领域。其制备方法较多阻引，由 于市售铈基稀土抛光粉大多含有氟元素，对含氟铈 基稀土抛光粉的结构及氟在抛光粉中作用的研究很 少见到报道。本文以碳酸镧铈为前驱体，通过氢氟 酸氟化、高温焙烧、机械搅拌磨制备中位粒径较小的 铈基稀土抛光粉，研究氟掺杂分数 掺杂量 对抛光 粉性能的影响。 收稿日期2 0 1 2 1 0 2 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 1 0 6 6 0 1 0 ；国家杰出青年基金项目 5 1 0 2 5 4 1 6 ；教育部创新团队项目 I R T l 0 6 5 ； 内蒙古自然科学基金项目 2 0 1 2 M S 0 2 0 6 ；内蒙古自治区高等学校创新团队发展计划 N M G I R T l l 0 4 作者简介杨来东 1 9 8 5 一 ，男，甘肃庆阳人，硕士研究生． 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年4 期 1试验部分 1 ．1 含氟铈基稀土抛光粉的制备及表征 将工业纯碳酸镧铈 R E O4 6 ．2 3 ％，其中L a 。O 。 占3 6 ．5 0 ％、C e 0 2 占6 3 ．4 0 ％、P r 6 0 1 1 0 ．1 ％、 N d 。O a o ．1 ％、S m O 。 o ．1 ％ 加入去离子水混合 搅拌，于5 0 ℃恒温水浴，缓慢加入不同量的氢氟酸， 反应完全后过滤、8 0 ℃恒温干燥1 2h 、9 5 0 ℃焙烧 5h 。然后用搅拌磨粉碎，过3 0 ．8 肚m 标准筛、干燥后 即为含氟铈基稀土抛光粉。用L S P O P V I 型激光 粒度仪测量粒度及粒度分布；用D 8A D V A N C E 型 X 射线衍射仪分析物相；用F E IQ U A N T A4 0 0 型 扫描电镜进行形貌观测；用B T - 1 0 0 0 型粉体综合测 试仪测定密度。 1 ．2 抛光性能评价 取制备的抛光粉样品2 0 0g ，加入46 6 0m L 去 离子水，调浆，再使用U N I P O L - 1 5 0 2 型抛光机对普 通玻璃进行抛光3 0m i n ，称量抛光前后的质量差， 共进行4 次，求其平均值，即为抛蚀量；将抛光后的 玻璃用O L S 4 0 0 0 型激光共聚焦显微镜进行观测，分 析其表面光洁度。 2 结果与讨论 2 ．1 氟掺杂量对晶体结构的影响 图1 为不同氟掺杂时抛光粉的X R D 谱。 f 1 0 1 2 F I O ％J ． F 6 ％ F - - 4 ％ F 2 ％ F O ％ 2 2 0 f 2 0 0 l 3 1 1 蚪Q 引c z 州。 2 0 3 04 0 5 06 0780 2 们 。 图1 不同氟掺杂时抛光粉的X R D 谱． F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fp o l i s h i n gp o w d e r w i t hd i f f e r e n tf l u o r i n ed o p i n g 由图1 可看出，随着氟掺杂量的变化，并没有出 现L a z O 。相，说明镧原子能够固溶于C e O 。的晶格 之中。文献[ 1 叼认为，高温时其最大固溶度可达 5 5 ％，仍然具有C e O 。的立方萤石结构。L a 件固溶 于C e O 。晶格中后在C e O 。晶格中会形成O 空位， 少量掺杂的氟原子进入C e O 。品格中形成含氟 C e O 固溶体，这也是掺杂氟量2 ％时并不出现 L a O F 相的原因。随着氟掺杂量的增加，特征峰向 右偏移，而且峰的强度随之增加，晶化程度增加。这 是由于镧原子进入到C e O 晶体的晶格中，导致 C e O 晶体发生晶格畸变，但随着氟原子的加入，它 能够与镧形成四方结构的L a O F 新相。一方面，氟 掺杂量越大，形成的L a O F 相越多，从而C e O 晶格 中固溶的镧原子减少，晶格畸变较小，晶面间距减 小、晶粒常数也相应减小；氟掺杂量越大，物相的晶 化程度增加，晶粒逐渐长大；由谢乐公式可知，晶粒 尺寸随氟掺杂量的增大而增大。 2 ．2 样品中的实际氟含量 测定结果表明，当氟掺杂分数分别为 ％ 2 、4 、 6 、8 、1 0 时，样品中实际氟含量分别为 ％ 0 ．3 7 、 3 ．5 0 、4 ．3 0 、6 ．4 7 、7 ．3 7 。可以看出，焙烧后的样品中 氟含量随着氟掺杂量的增大而增大，但实际含量比 掺杂量有所减小。由于加入的氟是不足量的 只生 成或部分生成R E F C O 。 ，高温时，生成的R E F C O 。 会发生如下反应 2 C e F C 0 3 H 2 0 1 ／2 0 2 2 C e 0 2 2 C 0 2 十 2 H F 十 1 L a F C 0 3 L a O F C O z 2 在氟加入量不足的情况下，高温下只存在 L a O F 相，却不存在C e O F 相。但是，由于样品中的 氟含量相对于氟的掺杂量减小不多，我们推测，在高 温时反应 1 释放出的H F 气体会与固溶在C e O 晶格中的镧发生如下反应 L a 2 0 3 2 H F 2 L a O F H 2 0 十 3 生成的L a O F 在C e O 晶界或亚晶界析出，阻 碍了它的团聚，细化了晶粒。 2 ．3 氟掺杂量对形貌的影响 图2 为不同氟掺杂量时铈基稀土抛光粉的 S E M 形貌。 由图2 可见，随着氟掺杂量的增加，粉体颗粒由 4 0p ．m 片状团聚的球体变为1 ～2 肚m 的球状颗粒， 虽然仍有团聚体存在，但颗粒已经大大减小。即氟 掺杂量的增加使得颗粒得到细化，并减少了团聚，形 成了球形小颗粒。这可能是由于氟元素与固溶在 C e O z 晶格中的镧原子结合，使得镧在C e O 晶胞中 析出，在晶界或亚晶界形成了小颗粒的L a O F ，阻碍 了C e O 。颗粒的团聚。 峨| | i七也 l 2 l 万方数据 2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p n y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 t d ，一u ／0 1 ‘Lb ，O ／u I I t 。ji u ／u } ’ 图2 不同氟掺杂量时铈基稀土抛光粉的S E M 形貌 F i g ．2 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fp o l i s h i n gp o w d e rw i t hd i f f e r e n tf l u o r i n ed o p i n g 2 ．4 氟掺杂量对抛光粉密度和抛光能力的影响 表I 为不同氟掺杂量样品的振实密度和抛光能 力测定结果。 表1氟掺杂量对抛光粉振实密度和 抛光能力的影响 T a b l e1 E f f e c to ff l u o r i n ed o p i n gq u a n t i t yo nt a p d e n s i t ya n da b i l i t yo fp o l i s h i n gp o w d e r 当开始掺杂氟时，粉体的振实密度下降，但随着 氟掺杂量的增加，密度会增大。原因是氟量的增加， 使得晶粒尺寸逐渐增大，且颗粒变为规则的球状颗 粒，它们之间的空隙减小，导致振实密度增大；其次， 形成了新相L a O F ，使得系统中的物质焙烧温度下 降，在相同的焙烧温度下，氟量越多，实际焙烧温度 升高，物相越容易晶化，晶粒表面和内部空隙消失， 导致密度增大。随着氟掺杂量的增加，抛光粉的抛 光能力增大，当氟掺杂量为6 ％时，抛光能力达到最 大值。因此，氟掺杂对于抛光粉抛光能力的提升有 至关重要的作用。当氟掺杂于抛光粉中以后，在高 温时，开始氟掺杂量很少，其固溶于C e 。晶格中， 产生了硬度较大的含氟C e O 固溶体，这种固溶体 是抛光粉抛光能力增大的主要原因；氟掺杂量继续 增加，开始析出L a O F 晶相，促进了晶粒的晶化程 度，抛光能力更强，但是影响了玻璃抛磨表面的光洁 度，使表面加工精度下降。当氟掺杂量大于6 ％时， 密度快速增大，这使抛光粉的悬浮性能变差，有效研 磨颗粒减少，这是其抛光能力稍有降低的原因。 2 ．5 氟掺杂量对玻璃抛磨表面的影响 图3 为抛光后玻璃表面的激光共聚焦显微镜观 测到的形貌。 从图3 可看出，当氟掺杂量逐渐增大到4 ％时， 抛光后，玻璃表面的划痕有增加的趋势，但总体比较 少；当理论氟掺杂量为6 ％时，抛光粉的抛光能力达 到最大值，但从图中可以看出，出现了大量的划痕和 凹点，表面光洁度变差。随着氟掺杂量继续增大，划 痕和凹点急剧增多、抛光能力也有所下降，但变化不 大。这是因为氟掺杂量增加，L a O F 相增多，产生较 硬的抛光粉颗粒，导致抛光后玻璃表面光洁度恶化。 3结论 1 以混合碳酸镧铈为原料，经过氢氟酸氟化、高 温焙烧后制备的抛光粉并不产生L a 。0 。相，镧固溶 于C e O 品格中，仍然保持C e O 的立方萤石结构。 2 加入的氟不足量时，氟在抛光粉中只能存在 于含氟C e 0 固溶体和L a O F 相中。 3 当氟掺杂量小于6 ％时，高温焙烧后并没有 出现关于氟的新相，抛光粉中少量氟元素进入C e O 晶格中形成固溶体，并且硬度比较大，适合抛光；当 氟掺杂量不小于6 ％时，氟与C e O 晶格中的镧结 合，产生四方L a O F 相，使C e O 特征峰向右偏移， 晶化程度增大。 4 当理论氟掺杂量小于等于6 ％时，抛光粉的 抛光能力大，被抛光样品表面光洁度较好；氟掺杂量 大于6 ％时，抛光能力稍有减小，但被抛光样品表面 划痕和凹点迅速增加，不适合抛光玻璃。 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 13 年4 期 一 a 一0 ％F ； b - 2 ％F ； c 一4 ％F ； d 一6 ％F ； e 一8 ％F ； f 一1 0 ％F ； 图3 不同氟掺杂量抛光粉对玻璃抛光后表面的激光共聚焦显微镜形貌 F i g ．3 M i c r o s t r u c t u r eo fl a s e rs c a n n i n gc o n f o c a lm i c r o s c o p eo ft h e9 1 a s ss u r f a c e p o l i s h e db yd i f f e r e n tf l u o r i n ed o p i n gp o l i s h i n gp o w d e r 参考文献 [ 1 ] M i n g S h y o n gT s a i ．P o w d e rs y n t h e s i so fn a n og r a d ee e r i u mo x i d ev i ah o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o na n di t sp o l i s h i n g p e r f o r m a n c e [ - J ] ．M a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gB ， 2 0 0 4 ，1 1 0 1 3 2 - 1 3 4 ． [ 2 ] K o s y n k i nVD ，A r z g a t k i n aAA ．T h es t u d yo fp r o c e s s p r o d u c t i o no fp o l i s h i n gp o w d e rb a s e do nc e r i u md i o x i d e [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 0 ，3 0 3 3 0 4 4 2 1 - 4 2 5 ． [ 3 ] K i r kNB ，W o o dJV ．T h ee f f e c to ft h ec a l c i n a t i o n p r o c e s so nt h ec r y s t a l l i t es h a p eo fs o l g e lc e r i u mo x i d e u s e df o rg l a s sp o l i s h i n g [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c e ，1 9 9 5 ，3 0 2 1 7 1 2 1 7 5 ． [ 4 ] 郑武城．稀土抛光粉的物化性能与抛光能力之间的关系 [ J ] ．稀土，1 9 8 1 ，2 4 4 6 5 1 ． [ 5 ] 黄绍东，刘铃声，李学舜，等．光学玻璃抛光用稀土抛光 粉的制备[ J ] ．稀土，2 0 0 2 ，2 3 6 4 6 4 9 ． [ 6 ] 尹雪岭，李梅，柳召刚，等．碳酸氢铵沉淀法制备氧化铈 抛光粉[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 2 4 3 4 5 ． [ 7 ] 张宝安，包蕾，朱健强．抛光粉颗粒度对高功率激光玻璃 材料抛光效率和粗糙度的影响[ J ] ．光学学报，2 0 0 9 ，2 9 7 1 9 0 5 1 9 1 1 ． [ 8 ] 韩敬华，杨李茗，冯国英，等．超精密抛光中合适参量抛 光粉的选择[ J ] ．工具技术，2 0 0 7 1 6 9 7 1 ． [ 9 ] 曹晓俊，柳召刚，李梅，等．碳酸铈焙烧过程中晶粒长大 的蒙特卡洛法模拟[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 2 4 7 - 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